1、2013年 12月 16日发布 2013年 12月 16日实施 CNAS-GL34 基于质控数据环境检测测量不确定度 评定指南 Guidance for measurement uncertainty evaluation based on quality control data in environmental testing 中国合格评定国家认可委员会CNAS-GL34：2013 第 1 页 共 53 页 2013年 12月 16日发布 2013年 12月 16日实施 目 录 前 言 . 2 引 言 . 3 1 范围 . 4 2 规范性引用文件 . 4 3 术语和定义 4 4 评定程序
2、4 4.1 精密度法 5 4.2 控制图法 7 4.3 线性拟合法 10 4.4 经验模型法 15 附录 A（资料性附录）精密度法的不确定度评定示例 19 附录 B（资料性附录）控制图法的不确定度评定示例 21 附录 C（资料性附录）线性拟合法的不确定度评定示例 . 28 附录 D（资料性附录）经验模型法的不确定度评定示例 . 36 附录 E（规范性附录）统计数值表 . 47 CNAS-GL34：2013 第 2 页 共 53 页 2013年 12月 16日发布 2013年 12月 16日实施 前 言 目前，测量不确定度表示指南（简称 GUM）正在广泛应用于各类检测实验 室，在实际应用过程中，
3、实验室更为关注的是操作性强、实用而便捷的测量不确定度评 定方法。 本指南为实施 CNAS-CL01 的环境检测实验室提供了不确定度评定的四种方法（精 密度法、控制图法、线性拟合法和经验模型法），其他化学类检测实验室也可参照实 施。 本指南的应用前提是实验室确保测量系统处于统计受控状态。 本指南所举示例旨在对四种方法做出说明和解释。 CNAS-GL34：2013 第 3 页 共 53 页 2013年 12月 16日发布 2013年 12月 16日实施 引 言 近几年我国也发布了一些关于测量不确定度评定的技术规范或指南，如 JJF 1059- 2011测量不确定度评定与表示（ISO / IEC G
4、uide 98.3）和 JJF 1135-2005化学分析 测量不确定度评定（Eurachem：2000）。CNAS 制定了 CNAS-GL05测量不确定度 要求的实施指南（JJF 1059-2011）和 CNAS-GL06化学分析中不确定度的评估指 南（JJF 1135-2005）。上述这些文件均按 GUM路线来进行测量不确定度的评定。 正如 CNAS-GL06 所述，实验室若能利用适当的核查标准和控制图，使得测量系统 达到统计受控，则其所提供期间（中间）精密度测量统计下的质量控制数据即可用来不 确定度的评定。鉴于在环境领域的化学分析中，更多关注的是利用特定方法来获得结果 的精密度，而这种技
5、术思路直接导致了 GB/T 27411-2012检测实验室中常用不确定度 评定方法与表示出台，以便满足相应的法定要求或贸易需求。在参考 GB/T 27411- 2012的同时，本指南切合了 CNAS-GL06的要求，强调不确定度的评定应与实验室内部 的质量控制紧密结合起来，这样才能确保其提供有效的量值溯源质量数据来进行不确定 度评定。 本指南是在满足特定条件下，对 GUM 的简化和延伸应用，为环境检测实验室测量 不确定度评定提供适用范围广、可操作性强的技术文件。 本指南的附录为环境检测领域检测项目的不确定度评定示例，具有典型的代表性和 参考价值。 CNAS-GL34：2013 第 4 页 共
6、53 页 2013年 12月 16日发布 2013年 12月 16日实施 基于质控数据的环境检测测量不确定度评定指南 1 范围 本指南规定了环境检测领域基于质控数据测量不确定度的四种评定方法。 本指南适用于环境检测实验室的测量不确定度评定，也适用于化学类检测实验室的 不确定度评定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本指南的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件仅注日期的版本 适用于本指南。凡不注日期的引用文件，其最新版本（包括修改单）适用于本指南。 CNAS-CL01检测和校准实验室能力认可准则 CNAS-GL05测量不确定度要求的实施指南 CNAS-GL06化学分析中不确定度的评估指南 CN
7、AS-CL07测量不确定度的要求 GB/Z 22553-2010 利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指 南 GB/T 22554-2010 基于标准样品的线性校准 GB/T 27407-2010 实验室质量控制 利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量 系统的性能 GB/T27408-2010 实验室质量控制 非标准测试方法的有效性的评价 线性关系 GB/T 27411-2012检测实验室中常用不确定度评定方法与表示 JJF 1059-2011测量不确定度评定与表示 JJF 1135-2005化学分析测量不确定度评定 ISO VIM 通用计量术语及定义 3 术语和定义 GB/
8、T 27411-2012和 ISO VIM中规定的术语和定义适用于本指南。 4 评定程序 CNAS-GL34：2013 第 5 页 共 53 页 2013年 12月 16日发布 2013年 12月 16日实施 本指南给出了精密度、控制图、线性拟合和经验模型四种方法的基本模型和一致性 统计检验。 4.1 精密度法 4.1.1 基本模型 模型描述如下： 222 2 () () R ii uy u s cux （4-1-1） 式中： uy观测结果 y的合成标准不确定度，其中，假定由 y公式 12 (,) n yf xx x 算得； 2 () u 的方差估计值，是通过标准物质/标准样品的测量估计所得，
9、其中， 为检测方法的固有偏倚； 2 R s 复现性标准差（ R s ）的方差，由 222 RLr sss 求得，其中， 2 L s 为实验室偏倚 分量的估计方差， 2 r s 为残差项的估计方差； 22 () ii cu x 另外一些未被纳入的操作效应，其中， i c 为灵敏系数，等于 / i yx ， i x 为与 i x 标称值的偏差。 4.1.2 偏倚控制 4.1.2.1 值的界定 若满足下式，则认为偏倚处于受控。 2 D s （4-1-2） 式中： 分别为标准物质/标准样品、能力验证和权威方法确认时得到的偏倚估计值； D s 分别为标准物质/标准样品、能力验证和权威方法确认时得到的标准
10、差。 注 1：标准物质/标准样品的 D s 计算： 2 2 l DL l s ss n ，其中， L s 为实验室间的标准 差， l s 为实验室 l的标准差，由 l n 次重复获取； CNAS-GL34：2013 第 6 页 共 53 页 2013年 12月 16日发布 2013年 12月 16日实施 注 2：能力验证的 D s 计算： 2 2 () y DL s ss q ，其中，() y s 为实验室 l 参加 q次能力 验证时，结果 i y 与公议值 i y 差值的标准差； 注 3：权威分析方法的 D s 计算： 2 2 () y DL l s ss n ，其中，() y s 为实验室
11、 l 采用常规 方法结果 i y 与权威分析方法结果 i y 差值的标准差， l n 为实验室 l 的样品重复测量次 数。 4.1.2.2 通过标准物质/标准样品进行确认 实验室 l对标准物质/标准样品进行重复测量，形成以下标准物质/标准样品的偏倚 估计值： l y RQV （4-1-3） 式中： l 实验室 l对标准物质/标准样品进行重复测量的偏倚估计值； y 实验室 l重复测量结果 i y （i=1n）的平均值； RQV 参考量值。 若上述 l 和 D s 的关系符合式（4-1-2），表明实验室的偏倚处于受控状态。 4.1.2.3 通过能力验证数据进行确认 实验室 l参加了能力验证，并由此
12、得到一个偏倚估计值： 1 () q i i i y yy q （4-1-4） 式中： y 实验室 l参加能力验证确认时的平均偏倚估计值； i y 实验室 l给出的结果， 1 y ， 2 y ， q y ； i y 能力验证给出的公议值，y 1 ，y 2 ，y q （q 1）； q 参加能力验证的次数 CNAS-GL34：2013 第 7 页 共 53 页 2013年 12月 16日发布 2013年 12月 16日实施 若上述 y 和 D s 的关系符合式（4-1-2），表明实验室的偏倚处于受控状态。 4.1.2.4 通过“权威”分析方法得到的实验结果进行确认 实验室采用权威方法和常规方法，对样
13、品进行 l n 次重复测量，产生 l n 个成对值 （ i y ， i y ）。形成偏倚估计值： 1 () l n i i i y l yy n （4-1-5） 式中： y 实验室 l采用权威方法确认时的平均偏倚估计值； i y 实验室 l采用常规方法的样品测量结果； i y 实验室 l采用权威方法的样品测量结果； 若上述 y 和 D s 的关系符合式（4-1-2），表明实验室的偏倚处于受控状态。 4.1.3 重复性与性能持续的确认 实验室 l应表明，其标准差（ l s ）与重复性标准差（ r s ）要保持一致，这种一致性 应通过一个或多个合适样品的重复分析（可合并结果）来确认。使用附录 E.
14、1的 95%包 含概率下 F 检验，计算 l s 与 r s 的比值。 实验室 l应采用稳定和均匀的样品，定期对偏倚和精密度进行测量，以确保测量过 程处于统计控制状态。 4.1.4 不确定度评定与应用示例 在偏倚和测量过程受控情况下，若忽略偏倚的不确定度和其它效应，则实验室 l可 将 R s 作为标准不确定度估计值。 本方法的应用示例参见附录 A。 4.2 控制图法 4.2.1 正态性和独立性检验 非离群测量结果（ i x ）按升序排列后，其标准化值（w i ）按下式计算： CNAS-GL34：2013 第 8 页 共 53 页 2013年 12月 16日发布 2013年 12月 16日实施
15、i i i x x w s （4-2-1） 式中： x i x 的平均值； i s i x 的标准差，按贝塞尔公式（ s 式）或移动极差公式（MR式）求得，其 中： 1 ii i MRx x ， MR =1.128 R s 。 根据附录 E.2，将 i w 值换算成正态概率 i p 值。A 2 值和 A 2* 值的按下列公式计算： 1 2 1 (2 1) ln( ) ln(1 ) n in i i ipp A n n （4-2-2） 2* 2 2 0.75 2.25 (1 ) AA nn （4-2-3） 式中： A 2* 正态统计量，A 2 的修正值。按 s式计算时表示 A 2* (s)，按
16、MR式计算时表示 A 2* (MR)； n 测量次数。 根据 A 2* (s)和 A 2* (MR)数值，可作如下判定（99%包含概率）： a）A 2* (s)1.0和 A 2* (MR)1.0，接受数据的正态性和独立性的假定； b）A 2* (s)1.0和 A 2* (MR)1.0，表明测量系统失控； c）A 2* (s)1.0和 A 2* (MR)1.0，表明系列结果呈非独立性。 4.2.2 控制图的建立 自测量系统获取不少于 20个结果，经上述的 A 2* 检验后，可建立平均值图： 2.66 UCL x MR . （4-2-4） 2.66 LCL x MR . （4-2-5） 式中： U
17、CL和 LCL 分别为上行动限和下行动限。 平均值图上可叠加 EWMA i 系列值，有助于提高 i x 检测的灵敏性，计算公式如下： CNAS-GL34：2013 第 9 页 共 53 页 2013年 12月 16日发布 2013年 12月 16日实施 00 EWMA x （4-2-6） 1 (1 ) ii i i EWMA EWMA x . （4-2-7） 式中： 取值 0.4。 EWMA i 叠加值的 UCL和 LCL分别计算如下： 3 2 R UCL x s . （4-2-8） 3 2 R LCL x s .（4-2-9） 标准差图的上限计算如下： 3.27 MR UCL MR （4-2
18、-10） 式中：UCL MR行动上限。 4.2.3 F检验与精密度合并 用于两个不同时期内测量系统的变异、以及不同批次样品结果之间的 R s 估计值比 较。 F检验的 MR式和 s式计算分别如下： 2 1 2 2 M R F M R （4-2-11） 2 2 1 2 R R s s F （4-2-12） 式中： 12 MRM R ； 12 22 RR s s 。 给定检验水平为 5%，比较 F计算值与 F 临界（见附录 E.3）。其中，分子自由度(n 1 - 1)，分母自由度(n 2 -1)。若所计算的 F F 临界，表明不同时期或样品批次间的两个精密 度存在统计上的差异。 CNAS-GL34
19、：2013 第 10 页 共 53 页 2013年 12月 16日发布 2013年 12月 16日实施 若两个精密度估计值未有统计上显著性差异，可利用 MR式或 s式将其合并为一个 估计值： 22 12 12 12 (1 ) ()(1 ) () 2 p nM RnM R MR nn . （4-2-13） 12 22 12 ( ) 12 (1 ) ()(1 ) () 2 RR Rp nsns s nn （4-2-14） 式中： p M R MR式计算的批次样品测量精密度合并值； ( ) Rp s s式计算的批次样品测量精密度合并值； 1 M R 和 2 M R ； 1 R s 和 2 R s 不
20、同批次样品测量的精密度。 4.2.4 偏倚估计的 t检验 期间精密度测量条件下的偏倚估计如下： /1.128 i MR nx R Q V t MR （4-2-15） i i nx RQV t s x （4-2-16） 给定检验水平为 5%，t值与 t 临界比较，以及 t MR 值与自由度(n1)/2的 t 临界比较（见 附录 E.4）。若 t(t MR ) t 临界，表明测量过程的偏倚可忽略，否则应采取纠正措施。 4.2.5 不确定度评定与应用示例 实验室可根据所建控制图中的数据做有针对性分析，查找出由此产生的偏倚和趋势 原因，识别相应的不确定度贡献量，以便进行改进。基于自身的实际情况，在确保
21、偏倚 受控的期间精密度测量条件下，视 2 R s 为不确定度的评估值。若 R s R s ，应调查原 因。 本方法的应用示例参见附录 B。 4.3 线性拟合法 4.3.1 基本模型 4.3.1.1 常数模型 CNAS-GL34：2013 第 11 页 共 53 页 2013年 12月 16日发布 2013年 12月 16日实施 基本模型表达如下： n n RQV y 1 0 （4-3-1） (2 ) SSE NK （4-3-2） 式中： nk y 第 n个水平（n=1, ,N）的第 k次测量值（k=1，K）； n y 为 nk y 的估 计值; 0 截距估计值； 1 斜率估计值； 测量系统的精
22、密度估计值； SSE 残差平方和，计算为 2 11 () NK nk nk e ，其中的残差 nk e 计算为 nk nk n ey y ； NK-2自由度，其中，N为标准物质/标准样品数，K为每个标准物质/标准样品 的重复测量数。 将 nk e 对应于 n y 作图。若图中显示非以 0点为中心的随机分布，或 nk e 与 n y 之间呈现 某种系统图形，表明常数模型的假定不成立，可采用比例模型的拟合。 4.3.1.2 比例模型 基本模型表达如下： n n w z 0 1 （4-3-3） (2 ) WSSE NK （4-3-4） 式中： nk z = nk n y RQV ，第 n个水平的第 k次变换值（k=1，K）； n z 为 nk z 的估计 值。 n w = 1 n RQV ，第 n个水平的权值； 1 斜率估计值；
