1、ICS 71.080.60 E 31 DB13 河北省 地方标准 DB 13/T 5029 2019 醇基燃料中甲醇含量的测定 气相色谱法 红外光谱法 2019 - 07 - 04 发布 2019 - 08 - 01 实施 河北省市场监督管理局 发布 DB13/T 5029 2019 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准由 河北省市场监督管理局提出 。 本标准起草单位： 河北省产品质量监督检验研究院。 本标准主要起草人 ：苏红维、杨英伟、程素艳、曹明宇、聂佳佳、赵修浩、杨照生、石新、张伟、 卢 清梅、韩忠义、戴丽明、王一杰。 DB13/T 5029 201
2、9 1 醇基燃料中甲醇含量的测定 气相色谱法 红外光谱法 警 示 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了 气相色谱法和红外光谱法测定 醇基燃料中甲醇含量的 原理、试剂、仪器、取样 、分 析步骤、 数据处理 和 精密度 。 本 标准 适用 醇基燃料中甲醇含量的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是 不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 4
3、756 石油液体手工取样法 GB/T 6040 红外光谱分析方法通则 GB/T 9722 化学试剂 气相色谱通则 GB/T 21186 傅立叶变换红外光谱仪 SH/T 0246 轻质石油产品中水含量的测定法（电量法） 3 气相色谱法 3.1 原理 利用要分离的诸组分在流动相 (载气 )和固定相两相 间的分配有差异 (即 有不同的分配系数 )，当两 相作相对运动时，这些组分在两相间的分配反复进行，从几千次到数百万次，即使组分的分配系数只 有微小的差 异，随着流动相的移动可以有明显的差距，最后使这些组分得到分离。 3.2 试剂 3.2.1 无水甲醇：色谱纯 3.2.2 苯：色谱纯 3.3 仪器 3
4、.3.1 气相色谱仪： FID 检测器、具有程序升温功能柱箱系统，安装毛细管柱的接口及分流、不分流 装置，灵敏度 Mt 10-11g/s。 3.3.2 色谱工作站或色谱数据处理器。 DB13/T 5029 2019 2 3.3.3 色谱柱：具有耐水性的石英弹性毛细柱。如固定相为聚乙二醇 60.0 m 0.32 mm 0.50 m 的毛细柱或能达到分离要求的同类型毛细管柱。 3.3.4 电子天平：感量 0.1 mg。 3.3.5 氢气：纯度 99.99 %；氮气：纯度 99.99 %；空气：净化后的压缩空气。 3.3.6 微量注射器： 10 L。 3.3.7 移液管： 10 mL。 3.3.8
5、容量瓶： 50 mL。 3.3.9 烧杯： 50 mL。 3.3.10 带密封垫的样品瓶： 2 mL。 3.4 取样 采用本试验方法分析样品时，应 按照 GB/T 4756 的规定进行取样。 3.5 分析步骤 3.5.1 调整气相色谱仪，按表 1 所述的色谱条件（能达到分离要求的色谱条件），设定色谱条件，允 许根据实际情况做适当变动，使色谱峰（甲醇的分离度）符合 GB/T 9722 要求。 3.5.2 典型的色谱条件见表 1 表 1 典型色谱条件 控制项目 控制值 气化温度 / 250 检测器温度 / 250 柱流量（ N2） (mL/min) 2.1 分流比 50:1 进样量 / L 1 柱
6、温箱（采用程序升温） 60.0保持 15.00 min，以 8.0 /min的速度升至 130.0， 保持 1.00 min，以 25.0 /min的速度升至 180.0保持 1.00 min。 3.5.3 标准系列溶液的制备 用称量法或移液管量取体积方法，配制 5 6个点的标准系列（见表 2），使样品测定的甲醇含量在 系列的上限与下限之间。用外标曲线法定量甲醇含量 (质量分数 /体积分数 )。外标曲线的线性 R2大于 0.998。 DB13/T 5029 2019 3 表 2 仪器 校 准曲线 A、 B、 C、 D 甲醇含量（质 量分 数 /体积分数） / % 溶剂 校正 曲线 A 校正 曲
7、线 B 校正 曲线 C 校正 曲线 D 0.0 苯 2.0 苯 4.0 苯 6.0 苯 8.0 苯 10.0 苯 12. 5 苯 15.0 苯 17. 5 苯 20.0 苯 25.0 苯 30.0 苯 50.0 苯 70.0 苯 80.0 苯 90.0 苯 95.0 苯 97.0 苯 99.0 苯 99.8 苯 3.5.4 测定 3.5.4.1 标准曲线侧定 稳定好仪器，按表 1典型色谱条件或能达到相同分离要求的色谱条件进行测定，根据样品含量，选 择校准曲线 A、 B、 C、 D相应的标准系列溶液，注入气相色谱仪，进样量为 1 L。记录峰面积，以峰面 积 -甲醇含量 （ %）作图，得到标准曲线
8、。 3.5.4.2 样品测定 将 1 L样品注入气相色谱仪，按 6.3.1设定的色谱条件测定。 DB13/T 5029 2019 4 min mV 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1000 2000 3000 FID1 4 . 0 4 3 / 6 . 3 9 8 / 甲 醇 6 . 9 7 4 / 7 . 2 0 0 / 8 . 9 2 5 / 1 0 . 5 0 5 / 1 1 . 2 7 4 / 1 2 . 0 7 8 / 1 4 . 7 6 1 / 图 1 典型样品色谱图 3.6 数据处理 根据保留时间定性 ，峰面积定量，根据标准曲线得到样
9、品待测溶液中甲醇含量（ 质量分数 /体积分 数 ） %，精确值 0.1 %。 3.7 精密度 a) 重复性：同一操作者，使用同一台仪器，在相同的测试条件下，对同一试样两次测定结果之 差，当甲醇含量（质量分数） 30 %，不应超过 0.2 %； 30 %甲醇含量（质量分数） 70 %， 不应超过 0.4 %； 70 %甲醇含量（质量分数） 100 %不应超过 0.5 %。 b) 再现性：不同实验室，不同操作者，使用相同的实验条件，所测的两个独立结果之差，当甲 醇含量（质量分数） 30 %，不应超过 0.4 %； 30 %甲醇含量（质量分数） 70 %；不应 超过 0.6 %； 70 %甲醇含量（
10、质量分数） 100 %不应超过 0.8 %。 4 红外光谱法 4.1 原理 在甲醇特征峰位置 2045 cm-1 5 cm-1和 2523 cm-1 5 cm-1 ，通过 100 m样品池，由吸光度和已知 样品浓度（ 10 % 100 %）建立甲醇校准模型（拟合方程模型）或标准曲线，借助甲醇特定的谱带对醇 基燃料中的甲醇进行定性和定量。 4.2 试剂 4.2.1 无水甲醇：色谱纯。 4.2.2 苯：色谱纯。 4.2.3 正己烷或石油醚：分析纯。 4.3 仪器 4.3.1 电子天平：精度 0.1 mg。 DB13/T 5029 2019 5 4.3.2 傅里叶变换红外光谱仪：选用的红外光谱仪应符
11、合 GB/T 21186 要求，波数范围 4000 cm-1 650 cm-1，广谱的分辨率优于 2 cm-1（含 2 cm-1），信噪比优于 10000:1，波长准确性优于 0.01 cm-1， 数据采集间隔优于 0.5 cm-1（含 0.5 cm-1）。 4.3.3 样品池：防干涉透射式样品池，光程为 100 m，为了防止样品池窗材料潮解而影响透光率， 样品池可采用的窗口材料为 ZnSe 晶体；为获得良好的信噪比和平稳的光谱基线，样品池不应产生干涉 条纹，可采用具有楔形结构的抗干涉样品池，其他材质的窗口材料也可使用，但应注意窗片材料受潮 对透光率的影响。手工或自动进样均可，测量时 样品池内
12、不应有气泡存在。 4.3.4 光谱处理软件：具有基线处理和谱图微分等功能，以量取特征峰峰高，进行定量计算。 4.4 取样 采用本试验方法分析样品时，应 按照 GB/T 4756 的规定进行取样。 4.5 分析步骤 4.5.1 光谱测量 设置仪器光谱测量的测量模式为吸收光谱，波长范围为 650 cm-1 4000 cm-1，光谱分辨率 2 cm-1， 光谱采集数据的间隔点为 0.5 cm-1，为获得良好的信噪比，光谱的扫描次数不少于 32次，放入样品池， 以空池为参比测量光谱的背景信号，将测量样品或校准样品注入样品池，应确保测量样品或校准样品 充满样品池且无 气泡存在。为避免前面的样品测量可能产
13、生的记忆效应，样品注入量应不少于 10mL， 测量样品的吸光度。 注： 背景测量时，将样品池中残留的样品或冲洗溶剂吹扫干净非常重要，以免影响背景测量。 4.5.2 定性分析 醇基燃料中不同浓度甲醇的红外光谱见图 2。当测量样品的红外光谱同时具有 2045 cm-1、 2523 cm-1 甲醇指定的特征吸收时即可推断该样品中含有甲醇。 图 2 典型样品的红外光谱图 DB13/T 5029 2019 6 4.5.3 定量分析 4.5.3.1 定量原理 根据朗伯比尔定律，醇基燃料中甲醇特 征吸收谱带的吸光度与其含量在一定范围内呈线性关系， 因此，可建立甲醇特征谱带吸光度定量谱线吸收与含量的定量校准曲
14、线。根据试样光谱测量后所识别 的甲醇特征谱带吸光度可计算其含量。 4.5.3.2 定量谱带 甲醇定量谱带及吸光度的测量强吸收谱线为定量谱带： 2045 cm-1 。 4.5.3.3 仪器校正标准溶液的配制 4.5.3.3.1 拟合方程标准溶液配制 以苯做为溶剂，按照样品甲醇含量配制拟合曲线标准溶液，拟合曲线标准溶液浓度范围应覆盖样 品浓度，两个标准溶液的浓度差为 10.0 %（质量分数或体积分数）。 4.5.3.3.2 标准曲线法 仪器校 准曲线的浓度配制 以苯做为溶剂，建立吸光 度与标准溶液浓度的线性关系图，标准溶液的浓度根据样品浓度而定， 分为仪器校准曲线 A、 B、 C，所选仪器校准曲线
15、应覆盖所测试样的浓度，详见表 3仪器 校 准曲线 A、 B、 C。 表 3 仪器 校 准曲线 A、 B、 C 甲醇含量（质量分数 / 体积分数） % 溶剂 校正 曲线 A 校正 曲线 B 校正 曲线 C 10.0 苯 12. 5 苯 15.0 苯 17. 5 苯 20.0 苯 25.0 苯 30.0 苯 50.0 苯 70.0 苯 80.0 苯 90.0 苯 95.0 苯 97.0 苯 99.0 苯 99.8 苯 4.6 数据处理 4.6.1 拟合方程法拟合系数、拟合方程截距的计算 DB13/T 5029 2019 7 选择两个不同浓度的标准溶液，测出吸光度，扣除苯背景的吸光度，利用公式 (1
16、)算出 K、 b，以此 建立拟合方程。 (1) 式中： Y -标准溶液中甲醇含量 （质量分数 /体积分数） （ %）； X -标准溶液吸光度； k -拟 合系数； b -拟合方程的截距。 4.6.2 拟合方程法分析结果数据处理 依据测定的样品的吸光度，按照 13.1所建立的拟合方程（ 1）计算试样的甲醇含量（质量分数 /体 积分数） %。式中 Y为试样中 甲醇含量（质量分数 /体积分数） %，重复测定三次，取平均值为测定结果， 精确至 0.1 %。 4.6.3 标准曲线法分析结果数据处理 依据所测样品的吸光度，对照所建立吸光度与标准溶液甲醇含量（质量分数 /体积分数） %的线性 关系，计算出样
17、品中甲醇含量（质量分数 /体积分数） %，重复测定三次，取平均值为测定结果，精确 至 0.1 %。 4.7 精密度 a) 重复性：同一操作 者，使用同一台仪器，在相同的测试条件下，对同一试样两次测定结果之 差，当甲醇含量（质量分数） 30 %，不应超过 0.3 %； 30 %甲醇含量（质量分数） 70 %， 不应超过 0.5 %； 70 %甲醇含量（质量分数） 100 %不应超过 0.6 %。 b) 再现性：不同实验室，不同操作者，使用相同的实验条件，所测的两个独立结果之差，当甲 醇含量（质量分数） 30 %，不应超过 0.5 %； 30 %甲醇含量（质量分数） 70 %；不应 超过 0.8 %； 70 %甲醇含量（质量分数） 100 %不应超过 1.0 %。 _
