1、中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 6882013 固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法（暂行） Stationary source emissionDetermination of hydrogen fluoride Ion chromatography 2013-12-26发布 2014-03-01实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 6882013 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2013年 第77号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准固 定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法（暂行）为国家环境保护标准，并予发布。 标准名称、编
2、号如下： 固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法（暂行）（ HJ 6882013）。 以上标准自 2014 年 3 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站 （）查询。 特此公告。 环境保护部 2013年12月26日 HJ 6882013 ii HJ 6882013 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.3 7 分析步骤.4 8 结果计算与表示.5 9 质量保证和质量控制.5 10 废物处理.5 11 注意事项.5 HJ 6882013 iv 前 言 为贯彻中华人民
3、共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法，保护环境，保障人 体健康，规范固定污染源废气中氟化氢的监测方法，制定本标准。 本标准规定了测定固定污染源废气中氟化氢的离子色谱法。 本标准为首次发布。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：东营市环境监测站。 本标准环境保护部于2013年12月26日批准。 本标准自2014年3月1日起实施。 本标准由环境保护部解释。 HJ 6882013 1 固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法（暂行） 1 适用范围 本标准规定了测定固定污染源废气中氟化氢的离子色谱法。 本标准适用于固定污染源废气中气态氟化物的测定，以氟化氢浓度表示，不
4、能测定碳氟化物，如氟 利昂。 当采样体积120 L，定容体积200 ml时，检出限为0.03 mg/m3，测定下限为0.12 mg/m3；定容体积 500 ml时，检出限为0.08 mg/m3，测定下限为0.32 mg/m3。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 HJ/T 47 烟气采样器技术条件 HJ/T 48 烟尘采样器技术条件 HJ/T 365 危险废物（含医疗废物）焚烧处置设施二噁恶英排放监测技术规范 HJ/T 397 固定源废气监测技术规范 3 方法原理 本方法采用
5、加热的采样管连续从固定污染源采集废气样品，经加热的过滤器滤除颗粒物，废气样品 进入冷却的碱性吸收液，气态氟化物被吸收生成氟离子。经离子色谱仪分离检测，保留时间定性，响应 值定量。 4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂；水，GB/T 6682，二级。 4.1 氢氧化钾（KOH）。 4.2 无水碳酸钠（Na2CO3）。 4.3 氟化钠（NaF），优级纯：在110下干燥2 h，于干燥器中保存。 4.4 吸收液 4.4.1 氢氧化钾溶液：c（KOH）= 0.1 mol/L。 称取5.6 g氢氧化钾（4.1）， 溶 解于水，稀释至1 000 ml。 4.4.2 氢氧化钾-碳
6、酸钠溶液：c（KOH）= 0.006 mol/L，c（Na2CO3）= 0.008 mol/L。 称取0.33 g氢氧化钾（4.1）和0.85 g无水碳酸钠（4.2），溶解于水，稀释至1 000 ml。 4.5 淋洗液 4.5.1 氢氧化钾溶液：c（KOH）= 0.030 mol/L。 称取1.7 g氢氧化钾（4.1）， 溶 解于水，稀释至1 000 ml。 HJ 6882013 2 4.5.2 氢氧化钾-碳酸钠溶液：c（KOH）= 0.001 8 mol/L，c（Na2CO3）= 0.002 4 mol/L。 称取0.1 g氢氧化钾（4.1）和0.26 g无水碳酸钠（4.2），溶解于水，稀释
7、至1 000 ml。 4.6 氟化钠标准贮备溶液：r（F-）= 500 mg/ml。 称取0.110 5 g氟化钠（4.3）溶解于水中，移入100 ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，贮于聚 乙烯瓶中，在4下可保存一个月，临用时取出放至室温再用。也可使用有证标准溶液进行配制。 4.7 氟化钠标准使用液：r（F-）= 5 mg/ml。 吸取1.00 ml氟化钠标准贮备溶液（4.6），移入 100 ml容量瓶中，用淋洗液（4.5）稀释至标线，摇 匀，临用现配。 4.8 微孔滤膜：孔径0.45 mm，材质为乙酸纤维或聚四氟乙烯（PTFE）。 5 仪器和设备 5.1 玻璃量器：除非另有说明，分析时均使
8、用国家标准的A级玻璃量器。 5.2 烟气采样器：烟气采样器应符合HJ/T 47的技术要求，由采样管、过滤装置、吸收单元、干燥器、 冷却装置、流量计量和控制装置及抽气泵等组成，见图1。抽气泵应保证足够的抽气量，当采样系统负 载阻力为20 kPa时，抽气泵抽气流量应不低于2.0 L/min。 1 2 5 7 6 9 8 14 11 12 15 13 10 16 17 3 4 废气 1采样管；2过滤器；3、4截止阀；5、6主路的小型多孔玻板吸收瓶；7、8旁路的小型多孔玻板吸收瓶；9干燥器；10压 力传感器；11温度传感器；12流量传感器；13流量调节装置；14抽气泵；15烟道壁；16虚线内为加热区：
9、17冰水浴或 控制温度的冷却装置 图1 废气中氟化氢恒流采样装置示意图 5.3 等速采样烟气采样器：用烟尘采样器作为等速采样烟气采样器，应符合 HJ/T 48 的技术要求。采 样器由组合采样管、过滤装置、吸收单元、干燥器、冷却装置、流量计量和控制装置及抽气泵等组成， 见图2。也可参照HJ/T 365中推荐的仪器。 5.4 采样嘴：材质为硼硅酸盐玻璃、石英玻璃或钛合金，应符合HJ/T 48的要求。 5.5 采样管内衬管：材质为PTFE、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃或钛合金，内衬管的内表面应光滑流畅。 5.6 过滤器：材质为石英玻璃纤维、PTFE 的滤筒、滤膜或钛合金烧结过滤器等；要求对粒径大于 0.5
10、 mm颗粒物的阻留效率超过99.9%。 5.7 过滤器支架：材质为 PTFE、硼硅酸盐玻璃或石英玻璃，尺寸与过滤器（5.6）相匹配，应便于取 放，接口处密封良好。 HJ 6882013 3 18 1 2 19 12 8 9 10 3 18 废气 4 5 6 7 16 11 15 17 13 14 1热电偶或热电阻温度计；2皮托管；3组合式采样管（含过滤器）；4、5大型冲击吸收瓶；6空瓶；7干燥器；8微压传感 器；9压力传感器；10温度传感器；11流量传感器；12微处理系统；13微型打印机或接口；14显示器；15流量调节装置； 16冰水浴或控制温度的冷却装置；17抽气泵；18烟道壁；19虚线内为
11、加热区 图2 废气中氟化氢等速采样装置示意图 5.8 吸收瓶：材质为硼硅酸盐玻璃或石英玻璃的50 ml小型多孔玻板吸收瓶或250 ml大型冲击吸收瓶。 5.9 连接管：采样管出口与吸收瓶之间、吸收瓶之间、吸收瓶与干燥器之间的连接管为PTFE、聚丙烯、 聚乙烯或氟橡胶管，应尽量短。 5.10 冷却装置：冷却装置采用冰水浴或控制温度不超过5的其他装置。 5.11 贮液瓶：聚乙烯塑料瓶，容量为500 ml。 5.12 离子色谱仪：含电导检测器及阴离子色谱柱和阴离子保护柱。 5.13 实验室常用仪器。 6 样品 采样位置、采样点位、采样点数目和采样频次等参照HJ/T 397中的有关规定执行。 废气采样
12、分为恒流采样和当废气中含有液滴时等速采样。采样管、过滤装置的温度控制在 1855 范围。 6.1 样品采集 6.1.1 恒流采样：在采样装置的主路和旁路上分别串联2支各装30 ml吸收液（4.4.1或4.4.2）的小型 多孔玻板吸收瓶（5.8）。用连接管（5.9）将采样管和吸收瓶及吸收瓶和干燥器连接，以2.0 L/min流量， 每个样品采样时间2060 min。采样后将连接管和吸收瓶一起拆下，用连接管密封吸收瓶。 6.1.2 等速采样：在采样装置上串联3支大型冲击吸收瓶（5.8），采样管和吸收瓶之间及吸收瓶之间用 连接管（5.9）连接。前两支吸收瓶各装有 75 ml 吸收液（4.4.1 或 4
13、.4.2），第 3 支为空瓶，并与干燥器 连接，以90%110%等速率采集废气样品，每个样品采样时间原则上不低于20 min。采样后将连接管 和吸收瓶一起拆下，用连接管密封吸收瓶。 注：不分析过滤器收集的颗粒物。 HJ 6882013 4 6.2 样品运输与保存 将吸收瓶垂直置于清洁的容器内运输。实验室内室温保存，时间不超过一周。 6.3 试样制备 6.3.1 试样 按6.1.1采样时，将主路吸收瓶中的吸收液转移至200 ml容量瓶中。 分别用适量水洗涤吸收瓶和连接管，将洗涤液合并至上述容量瓶中。重复该操作3次。 用水定容至刻度。将试样通过0.45 mm微孔滤膜（4.8）过滤得到试样溶液，转移
14、至储液瓶（5.11）中。 6.3.2 试样 按6.1.2采样时，除将大型冲击吸收瓶中的吸收液转移至500 ml容量瓶中，其余操作同6.3.1。 6.4 空白样品 准备2支密封的各装有与实际采样所需等量吸收液的吸收瓶，带至采样地点，不与采样器连接，采 样结束后，带回实验室。按6.3步骤处理，得到全程序空白试样。 7 分析步骤 7.1 色谱条件 参照仪器说明书进行选择。 7.2 标准曲线的绘制 取6支50 ml比色管，按表1配制标准系列。 表1 氟化钠标准系列 管号 0 1 2 3 4 5 NaF标准使用液/ml 0 2.00 5.00 10.0 20.0 50.0 淋洗液/ml 50.0 48.
15、0 45.0 40.0 30.0 0 F-浓度/（mg/ml） 0 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 混合均匀后，分别由低到高将不同浓度的标准溶液注入离子色谱仪，测量仪器响应值及保留时间。 以仪器响应值对氟离子浓度绘制标准曲线。 7.3 试样的测定 在与绘制标准曲线相同的条件下，将试样注入离子色谱仪测定氟离子浓度，保留时间定性，仪器响 应值定量。 7.4 空白的测定 除将全程序空白试样注入离子色谱仪，其余同试样的测定。 HJ 6882013 5 8 结果计算与表示 8.1 结果计算 固定污染源废气中氟化氢的浓度按下式计算。 s0 nd ()20.0HF 19.0 V V rrr
16、 -=（） 式中：（HF）固定污染源废气中HF的浓度，mg/m3； rs试样中的氟离子浓度，mg/ml； r0空白试样中的氟离子浓度，mg/ml； V试样稀释后的体积，ml； Vnd标准状态下（273 K，101.325 kPa）干废气的采样体积，L。 8.2 结果表示 氟化氢浓度1.00 mg/m3时，结果保留三位有效数字；浓度小于1.00 mg/m3时，结果保留两位有效 数字。 9 质量保证和质量控制 9.1 每批样品应至少做一个全程序空白，空白值不得超过方法检出限。否则应查找原因，重新分析直 至合格之后才能分析样品。 9.2 每次样品分析应绘制校准曲线，校准曲线的相关系数应0.995。
17、9.3 每分析20个样品或一个批次样品（样品量少于20个），应分析一个校准曲线的中间点浓度的标准 溶液，其测定结果与最近一次校准曲线该点浓度的相对误差应10%。否则应重新绘制标准曲线。 9.4 每批样品至少测定10%的加标样品，样品数小于10时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应 在80%120%之间。 10 废物处理 回收可利用的废弃物，不可回收的废弃物由具有资质的专业公司处理。 11 注意事项 11.1 吸收液浓度高于淋洗液浓度，当两者浓度相差较大时，测定误差大。因此，样品溶液在测定前需 稀释3.3倍，使样品溶液与淋洗液浓度相近。 11.2 当废气中氟化氢浓度低时，可增加采样体积和（或）
18、减小试样稀释后的体积；当废气中氟化氢浓 度高时，可减少采样体积和（或）增大试样稀释后的体积；当试样稀释后的体积发生变化时，配制的淋 洗液的浓度应做相应的调整。 11.3 试样中含有粒径超过0.45 mm的颗粒物时，颗粒物会对离子色谱柱造成影响，试样溶液在进入离 子色谱仪前预先过滤处理可以消除此种影响。 11.4 气泡对离子色谱柱分离效果有影响，进样时不能带入气泡。 HJ 6882013 6 11.5 硼硅酸盐玻璃具有化学惰性，耐酸耐碱，抗腐蚀性，可在800下使用。石英具有化学惰性、耐 HF的化学特性，可在900下使用。钛合金具有化学惰性，表面光滑，耐腐蚀，可在450550温度 下使用。PTFE 使用温度不得高于 250，否则将分解并释放氟化物。新制 PTFE 器件可能释放氟化物 气体，需要提前在采样的温度下进行加热处理。 11.6 恒流采样操作过程中，当废气开始流经主路时，为防止旁路的吸收液发生倒吸现象，应首先关闭 旁路的截止阀，然后打开主路的截止阀。此外，由于两个截止阀均位于加热范围内，温度较高，操作时 需戴隔热手套，以防烫伤。 11.7 本方法灵敏度高，吸收管、连接管及各器皿均应仔细洗涤，操作中注意防止自来水及空气中氟化 物的干扰。
