1、 固定污染源废气 氮氧化物的测定 紫外 可见 吸收法 Stationary sources emission-Determination of nitrogen oxides- Ultraviolet absorption method 2018 - 12 - 25 发布 2019 - 01 - 25 实施 发 布 ICS 13.040.40 Z 15 DB21 辽宁省地方标准 DB21/T 3072 2018 发布 辽宁省 市 场 监 督 管 理 局 辽宁省 生 态 环 境 厅 DB21/T 3072 2018 I 目 次 前 言 . II 引 言 . III 1 适用范围 . 1 2 规范
2、性引用文件 . 1 3 术语与定义 . 1 4 方法原理 . 2 5 干扰和消除 . 2 6 试剂和材料 . 2 7 仪器和设备 . 2 8 采样位置和采样点 . 3 9 分析步骤 . 3 10 结果计算与表示 . 4 11 精密度和准确度 . 5 12 质量保证和质量控制 . 7 13 注意事项 . 7 DB21/T 3072 2018 II 前 言 本标准规定了固定污染源废气中氮氧化物的紫外吸收法。 本标准为首次制定。 本标准按照 GB/T 1.1 2009给出的规则起草。 本标准由辽宁省 生态环境 厅提出并负责解释。 本标准由辽宁省 生态环境 厅 归口。 本标准起草单位： 辽宁省环境监测
3、实验中心 ， 青岛博睿光电科技有限公司 ， 绥中发电 有限责任公司等。 本标准主要起草人： 胥学鹏、杜刚、张峥、李艳红、 郑培生、 陈重仲、 姜秋俚、李元 宜、郭振铎、曲震、秦文波、金福杰、 孙仓 、 刘畅 、 潘腾、 马楠 、宋大明 、刘雅 。 、刘 雅 DB21/T 3072 2018 III 引 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国大气污染防治法，实施 大气固定污染源排放氮氧化物的监测，制定本标准。 DB21/T 3072 2018 1 固定污染源废气 氮氧化物的测定 紫外 可见 吸收法 1 适用范围 本标准规定了测定固定污染源废气中氮氧化物的紫外吸收法。 本标准适用于固定
4、污染源废气中氮氧化物的测定。 本 标准测定 一氧化氮的 方法 检出限为 3 mg/m3，测定下限为 12 mg/m3；二氧化氮的 方法 检 出限为 2 mg/m3，测定下限为 8 mg/m3。 测定上限 根据 仪器设 定的校准量 程 而定 。 2 规范性引用文件 本标准内容引用下列文件中的条款。 凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有 的修改单）适用于本标准。 GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 HJ/T 76 固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及检测方法（试行） HJ/T 373 固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范 HJ/T 397 固定源废
5、气监测技术规范 GB/T 8979 纯氮 、高纯氮 和超纯氮 3 术语与定义 3.1 氮氧化物 指固定污染源废气中以一氧化氮 （ NO） 和二氧化氮 （ NO2） 形式存在的氮的氧化物。 3.2 校准量程 指 仪器的校准上限，为校准用标准气体浓度值（若多点校准则为校准用最高标准气体浓 度值）。校准量程（以下用 C.S.表示）的选择要适当， C.S.应低于或等于仪器的满量程， 所测 气态污染物平均浓度应在 C.S.的 20%100%之间，不得超过 C.S.。当测定低浓度的氮氧化物 （ NOX）时， 应选择较低的 C.S.。 3.3 零点漂移 在测定前 、 后，仪器对相同零气的测定结果的偏差与校准
6、量程的百分比。 3.4 量程漂移 DB21/T 3072 2018 2 在测定前 、 后，仪器对 同一浓度校准用 标准气体测量结果的偏差与校准量程的百分比。 3.5 示值误差 标准气体直接 进入仪器的测量结果与标准气体浓度值之间的误差。 3.6 采样系统误 差 同一浓度标准气体经采样管导入检测器原位入口的测定结果与直接导入检测器原位进气 口测定结果的差值与该标准气体浓度的比值（ %）。 4 方 法原理 一氧化氮和二氧化氮对不同紫外光区内特征波长的光具有选择性吸收，一氧化氮的吸收 区间为 200 nm230 nm，二氧化氮的吸收区间为 380 nm500 nm，在一定的浓度范围内，气体 中一氧化
7、氮和二氧化氮的浓度与其在特定波段的紫外吸收值成正比。 采用相应的检测仪器， 检测紫外光谱在该波段能量的变化， 由朗伯 比尔定律分别定量废气中一氧化氮和二氧化氮 的浓度。 5 干扰和消除 5.1 废气中的二氧化碳、一氧化碳和水在近紫外光区没有吸收，不干扰一氧化氮的测定；二 氧化硫和二氧化氮对一氧化氮有干扰，采用数学运算的方法消除影响。 5.2 分析二氧化氮时，共存气体影响小，可忽略不计。 5.3 通过过滤器除尘、加热采样管输送气体，冷却装置快速除湿 或测定热湿废气样品 等方法， 消除或减少废气中颗粒物、水气冷凝等对气体分析仪的污染和 氮氧化物 的溶解损失 。 6 试剂和材料 6.1 一氧化氮、二
8、氧化氮标准气体 采用不确定度不超过 2%，国家认证的环境气体标准样品，其浓度达到仪器满量程的 40% 80%；也可使用通过校准气体稀释器对高浓度 一氧化氮和二氧化氮 标准气体进行配制 。 6.2 零气 氮气含量应大于 99.99%，二氧化硫含量应不超过 0.3 mg/m3，其他杂质的含量应满足 GB 8979-2008。 7 仪器和设备 DB21/T 3072 2018 3 7.1 原位热湿法紫外差分烟气测量系统 紫 外吸收烟气监测系统及紫外烟气原位检测器 （以下简称：仪器） 。 7.1.1 组成 a) 主机，含流量控制装置、抽气泵、工控机、显示屏； b) 原位检测器，含滤尘装置、加热装置、检
9、测器（光谱分析仪）、除湿冷却装置等； c) 导气管（聚四氟乙烯等材质的管料）。 7.1.2 要求 d) 恒流采样，具 有显示采样流量的功 能 ； e) 示 值误差 应在 5 %以内 （浓度 100 mol/mol 时）； f) 采样系统误差 应在 5 %以内 ； g) 具有消除主要干扰的功能。 7.2 气体流量计 用 于仪器采样流量的校准，流量计测定范围和精度满足仪器 1 L/min的 采样流量要 求。 7.3 标准气体钢瓶 配 可调式减压阀、流量调节装置及导气 管。 7.4 集气袋 用 于气袋法校准仪器。容积 4 L 8 L，内衬材料应选用对被测成分影响小的聚四氟乙烯 等惰性材 料。 8 采
10、样位置和采样点 采 样位置和采样点的设置符合 HJ/T 76、 HJ/T 373、 HJ/T 397和 GB/T 16157的规定。仪器 的采样管前端应尽量置于排气装置的中心位 置。 9 分析步骤 9.1 量程校准 仪 器按照本标准 9.2条的步骤测 定校准气 体，若示值误差符合 7.1.2(e)的要求，仪器可用。 否则，需校 准。 9.1.1 气袋法 先 用气体流量计校准仪器的采样流量。用校准气体将洁净的集气袋充满后排空，反复三 次，再充满后备用。按仪器使用说明书中规定的校准步骤进行校 准。 DB21/T 3072 2018 4 9.1.2 钢瓶法 将 配有 流量调节装置及导气管的标准气体钢
11、瓶与采样管连接，打开钢瓶气阀门，调节流 量调节装置，以仪器规定的流量，通入仪器的进气口。注意各连接处不得漏气。按仪器使用 说明书中规定的校准步骤进行校 准。 9.2 测定 9.2.1 零点校准 具体步骤： a) 按仪器使用说明书，正确连接仪器的主机、采样管（含滤尘装置和加热装置）、导 气管、除湿冷却装置，以及其它装置。 b) 打开仪器主机电源，将加热装置、除湿冷却装置及其它装置等接通电源，达到仪器 使用说明书中规定的条件。 c) 启动仪器，以清洁的空气或氮气为零气，进行仪器零点校准。 9.2.2 样品测定 把 采样管插入到烟道内的对应采样点位，以仪器规定的采样流量恒流连续自动采样，待 仪器显示
12、数值稳定后开始记录数据， 每分钟记录一次测量结果的 平均值 。采样频次和采样时 间执行 HJ/T 397第 10.2条的规定；连续排放监测系统的性能审核、数据有效性审核比对监测等 按有关规定执行 。 9.3 测定结束 测 定结束后，将采样管置于清洁的环境空气或通入纯净的氮气，待仪器显示值回 到零点 后关闭仪器 。 10 结果计算与表示 10.1 氮氧化物排放浓度的计算 氮氧化物浓度以二氧化氮计，按下式计算标准状态（ 273 K, 101.325 kPa）下干废气中的 氮氧化物质量浓度。 干废气中，由一氧化氮和二氧化氮的体积 分数 转换为氮氧化物的质量浓度，按式（ 1）计 算： 2 46 ()2
13、 2 .4 NO NO （ 1） 干废气中，由一氧化氮和二氧化氮的质量浓度转换为氮氧化物的质量浓度按式（ 2）计算： DB21/T 3072 2018 5 2 46()30 NO NO （ 2） 湿废气中，由一氧化氮和二氧化氮的体积 分数 转换为氮氧化物的质量浓度按式（ 3）计算： 2 2HO 4 6 1()2 2 . 4 1 WN O N O （ 3） 湿废气中，由一氧化氮和二氧化氮的质量浓度转换为氮氧化物的质量浓度按式（ 4）计算： 2 2HO 4 6 1 ()3 0 1 WN O N O （ 4） 式中： 标准状态下干废气中氮氧化物的质量浓度， mg/m3； NO 干废气中一氧化氮的体积
14、 分数 ， mol/mol； 2NO 干废气中二氧化氮的体积 分数 ， mol/mol； NO 干废气中一氧化氮的质量浓度， mg/m 3； 2NO 干废气中二氧化氮的质量浓度， mg/m3； NO 湿废气中一氧化氮的体积 分数 ， mol/mol； 2NO 湿废气中二氧化氮的体积 分数 ， mol/mol； 2HOW 废气中含湿量， %； NO 湿废气中一氧化氮的质量浓度， mg/m3； 2NO 湿废气中二氧化氮的质量浓度， mg/m3； 30 一氧化氮摩尔质量， g/mol； 46 二氧化氮摩尔质量， g/mol； 22.4 为标准状态下（ 273k， 101.325kpa） 1 摩尔气体
15、分子所占体积， L/mol。 注：干废气是指废气经过加热冷凝除水后的废气，湿废气是指废气不经过冷凝除水在高温下直接测量的 废气。 10.2 结果表示 氮氧化物 的 测定 结 果 小于 100 mg/m3时 ， 保留整数位；大于等于 100 mg/m3时， 保留 3位有 效数字 。 DB21/T 3072 2018 6 11 精密度和准确度 精密度和准确度按 HJ 168 的相关要求和计算方法进行测定。 11.1 精密度 6 家实验室对浓度水平为 60 mg/m， 140 mg/m， 259 mg/m的一氧化氮标准气体进行测 定。 a) 实验室内相对标准偏差分别为： 1.5%3.6%、 0.9%
16、1.8%、 0.6%1.1%； b) 实验室间相对标准偏差分别为： 1.7%、 0.8%、 0.3%； c) 重 复性限分别为： 4 mg/m、 5 mg/m、 6 mg/m3； d) 再现性限分别为： 4 mg/m、 7 mg/m、 8 mg/m。 6 家实验室对浓度水平为 88 mg/m、 231 mg/m， 377 mg/m的二氧化氮标准气体进行测 定。 a) 实 验室内相对标准偏差分别为： 1.3%3.4%、 0.9%1.4%、 0.7%1.7%； b) 实验室间相对标准偏差分别为： 1.5%、 0.8%、 1.2%； c) 重 复性限分别为： 6 mg/m、 7 mg/m、 14 m
17、g/m； d) 再现性限分别为： 7 mg/m、 14 mg/m、 18 mg/m。 6 家实验室对某钢铁厂烧结机脱硝塔出口中的一氧化氮浓度进行了同步测定。废气中一 氧化氮浓度平均值为 22 mg/m3。 a) 实 验室内相对标准偏差为： 3.3%4.4%； b) 实验室间相对标准偏差为： 3.9%； c) 重 复性限为： 2 mg/m3； d) 再现性限为： 3 mg/m3。 6 家实验室对某大型发电厂排放废气中的一氧化氮浓度进行了同步测定。废气中一氧化 氮浓度为平均值为 130 mg/m3。 a) 实验室内相对标准偏差为： 1.5%2.3%； b) 实验室间相对标准偏差为： 0.7%； c
18、) 重 复性限为： 7mg/m3； d) 再现性限为： 10mg/m3。 6 家实验室对某热电厂排放废气中的二氧化氮浓度进行了同步测定。废气中二氧化氮浓 度为平均值为 21 mg/m3。 a) 实 验室内相对标准偏差为： 3.0%4.2%； b) 实验室间相对标准偏差为： 3.9%； c) 重 复性限为： 2 mg/m； DB21/T 3072 2018 7 d) 再现性限为： 4 mg/m。 11.2 准确度 6 家实验室对浓度水平为 60 mg/m， 140 mg/m， 259 mg/m的一氧化氮标准气体进行测 定。 a) 相对误差分别为： -2.1%1.9%， -0.5%0.%， -2.
19、4%1.8%； b) 相对误差的最终值分别为： -0.1% 3.0%， 0.0% 1.0%， -0.5% 3.2%。 6 家实验室对浓度水平为 88 mg/m、 231 mg/m， 377 mg/m的二氧化氮标准气体进行测 定。 a) 相对误差分别为： -2.2%1.0%， -1.6%1.1%， -3.0%-0.86%； b) 相对误差最终值分别为： -0.2% 2.5%， -0.1% 1.9%， -1.9% 1.6%。 12 质量保证和质量控制 12.1 监测用仪器必须经有关计量检定单位检定合格，且在检定有效期限内。 12.2 仪器主机与采样管等各部件间应连接牢固，测定前后都应按照要求检查仪
20、器的气密性。 可直接堵紧仪器的进气口，若仪器的采样流量显示值能在 2 min 内下降至零，表明仪器气密 性合格。 12.3 测定前按本标准 9.2 的步骤测定零气和校准气体，计算示值误差，并检查仪器自身的 系统偏差，若示值误差和（ /或）系统偏差不符合 7.1.2（ e） 和 （ f） 的要求，应查找具体原 因，并进行相应的修复操作，直至满足要求后才可以展开监测。 12.4 测 定后按本标准 9.2 的步骤测定零气和校准气体，计算示值误差，并检查仪器 自身 的 系统偏差。若示值误差和 （ /或） 系统偏差符合 7.1.2（ e） 和 （ f） 的要求，判定本次样品的 测定结果有效；否则，判定本
21、次样品的测定结果无 效。 12.5 对于仪器，每 个月至少进行一次测定前后的零点漂移、量程漂移检查。零点漂移、量 程漂移绝对值均应 3 %C.S.（当校准量程 200 mol/mol 时，绝对值应 5.0 %C.S.）。否则， 应及时对仪器进行校准维 护。 12.6 测定完毕在关机之前，按照仪器说明书的要求向仪器中通入清洁的环境空气或氮气， 对仪器进行清洗。 12.7 对于仪器，每半年至少进行一次用低（ 20 %C.S.）、中（ 40 %C.S. 60 %C.S.）、高 （ 80 %C.S. 100 %C.S.）浓度的校准气体进行的线性校准，测定值与校准气体浓度值的示值 误差和系统偏差应符合
22、7.1.2（ e）和（ f） 的要求，否则需进行调整处理。 13 注意事项 13.1 检查仪器采样管中的输气管路以及除尘装置是否洁净，除尘装置必要时需更换滤芯。 DB21/T 3072 2018 8 13.2 测定前应检查仪器采样管中的加热系统是否正常工作、原位检测器部分必须进行预热 到设定温度。 13.3 测定时仪器采样流速的变化会直接影响测定数值，尤其在烟道负压情况下，可导致测 定结果偏低或无法测出数值。所以 应选择抗负压能力大于烟道负压的仪器，或者利用 平衡装 置，将负压烟道气引入其中，然后进行测定。 13.4 测定 结果表明排放废气中二氧化氮的浓度占氮氧化物的比大于 5%时，仪器还应按照 本标准 9.2 的步骤测定 NO2 校准气体，其余同 12.5。 13.5 测定结果应处于仪器校准量程的 20% 100%之间，超过校准量程时，应重新选择适当 的校准量程，重新测定。
