1、ICS 13.020.40 Z 10 DB21 辽宁省 地 方 标 准 DB21/T 3285 2020 固定污染源废气 硒及其化合物的测定 原子荧光法 2020 - 08 - 30 发布 2020 - 09 - 30 实施 辽宁省市场监督管理局 发布 DB21/T 3285 2020 i 目 次 前 言 . ii 1 适用范围 . 1 2 规范性引用文件 . 1 3 方法原理 . 1 4 干扰和消除 . 1 5 试剂 . 1 6 仪器和设备 . 2 7 样品 . 3 8 分析步骤 . 4 9 结果计算与表示 . 5 10 精密度和准确度 . 6 11 质量保证和质量控制 . 6 12 废物处
2、理 . 7 附 录 A （资料性附录） 方法的精密度和准确度 . 8 DB21/T 3285 2020 前 言 本标准按照 GB/T 1.1 2009标准化工作导则 第 1部分：标准的结构和编写给出的规则起草。 本标准附录 A为资料性附录。 本标准由大连市市场监督管理局提出。 本标准由 辽宁省生态环境厅 归口。 本标准主要起草单位：辽宁省大连生态环境监测中心。 本标准主要起草人：孙震 、杨萌 。 本标准发布实施后，任何单位和个人如有问题和意见建议，均可以通过来电和来函等方式进行反馈， 我们将及时答复并认真处理，根据实际情况依法进行评估及复审。 归口管理部门通讯地址：辽宁省生态环境厅（沈阳市浑南
3、区双园路 30号甲），联系电话： 024-62788517。 标准起草单位通讯地址：辽宁省大连生态环境监测中心（辽宁省大连市沙河口区连山街 58号），联 系电话： 0411-84684956。 DB21/T 3285 2020 1 固定污染源废气 硒及其化合物的测定 原子荧光法 警告： 硝酸和盐酸具有强腐蚀性，样品前处理过程应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩戴防 护器具，避免接触皮肤和衣物。 1 适用范围 本标准规定了测定固定污染源废气中气态和颗粒态硒及其化合物的原子荧光法。 本标准适用于固定污染源废气 中 硒及其化合物的测定。 当固定污染源废气采样量为 60 L，吸收液定容体积为 100
4、 ml 时， 气态 硒及其化合物的方法检出限 为 0.4 g/m3，测定下限为 1.6 g/m3； 当固定污染源废气采样量为 0.6 m3，消解液定容体积为 100 ml 时， 颗粒态硒及其化合物的方 法检出限为 0.05 g/m3，测定下限为 0.20 g/m3。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。 凡是不注日期的引用文件，其最新有效版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 HJ/T 47 烟 气 采样
5、器技术条件 HJ/T 48 烟尘采样器技术条件 HJ/T 397 固定源废气监测技术规范 3 方法原理 气态和颗粒态样品分别采集后， 在 酸性 条件 下，经 硼氢化钾（或硼氢化钠）还原，生成 硒化氢气体， 硒化氢在 氩氢火焰中形成基态原子，在硒元素灯发射光的激发下产生原子荧光，在一定浓度范围内原子 荧光强度与试液中硒元素的含量成正比。 4 干扰和消除 在本标准的实验条件下，样品中 含 100 mg/L以下的 Cu2+、 50 mg/L以下的 Fe3+、 1 mg/L以下的 Co2+、 10 mg/L以下的 Pb2+和 150 mg/L以下的 Mn2+不影响测定 。 5 试剂 除非另有说明，分析
6、时均使用符合国家标准的分析纯试剂， 实验用水 符合 GB/T 6682，二级 。 5.1 盐酸： （ HCl） =1.19 g/ml，优级纯。 5.2 硝酸： （ HNO3） =1.42 g/ml，优级纯。 5.3 氢氧化钾（ KOH）。 DB21/T 3285 2020 2 5.4 硼氢化钾（ KBH4）。 5.5 过氧化氢（ H2O2） ： 30%（ V/V）， 优级纯。 5.6 硒粉： 纯度 99.99% 以上， 300目。 5.7 盐酸溶液 ： 5%（ V/V）。 于 500 ml水中加入 50 ml盐酸（ 5.1） ，再用水稀释至 1 L。 5.8 硝酸 -盐酸混合溶液 。 于 50
7、0 ml水中加入 55.5 ml硝酸（ 5.2）及 167.5 ml盐酸（ 5.1），再用水稀释至 1 L。 5.9 盐酸 溶液 ： 50%（ V/V）。 于 400 ml水中加入 500 ml盐酸（ 5.1），再用水稀释至 1 L。 5.10 硼氢化钾溶液： （ KBH4） =20 g/L。 称取 0.5 g氢氧化钾（ 5.3）放入盛有 100 ml水的烧杯中，玻璃棒搅拌至完全溶解后，再加入 2.0 g硼 氢化钾（ 5.4），搅拌溶解，临用现配。 注： 也 可以用硼化钠代替硼氢化钾。 5.11 吸收液 。 于 500 ml 水中加入 50 ml 硝酸（ 5.2）及 333 ml 30%过氧化
8、氢（ 5.5），再用水稀释至 1 L。 5.12 硝酸溶液 ： 50%（ V/V）。 于 400 ml水中加入 500 ml硝酸（ 5.2），再用水稀释至 1 L。 5.13 标准溶液。 5.13.1 硒标准贮备液： （ Se） =100.0 mg/L。 称取 0.1000 g硒粉（ 5.6），置于 100 ml烧杯中，加 20 ml硝酸（ 5.2） 50 低温加热溶解后冷却至温 室，转移 1000 ml容量瓶中，用水定容至标线，混匀。也可购买市售有证标准溶液。 5.13.2 硒标准中间液： （ Se） =1.00 mg/L。 移取 5.00 ml硒标准贮备液（ 5.13.1），置于 500
9、ml的容量瓶中，用水定容至标线，混匀。 5.13.3 硒标准使用液： （ Se） =100.0 g/L。 移取 10.00 ml硒标准中间液（ 5.13.2），置于 100 ml容量瓶中，用水定容至标线，混匀。临用现配。 5.14 玻璃纤维滤筒或石英纤维滤筒 。 对粒径大于 0.3 m颗粒物的阻留效率不低于 99.9%。 5.15 玻璃纤维滤 膜 或石英纤维滤 膜。 对粒径大于 0.3 m颗粒物的阻留效率不低于 99%。 5.16 氩气：纯度 99.9%。 6 仪器和设备 6.1 烟气采样器： 采样流量为 0 L/min 2 L/min，其他 性能和技术指标应符合 HJ/T 47的规定。 6.
10、2 烟尘采样器： 采样流量为 5 L/min 80 L/min，其他 性能和技术指标应符合 HJ/T 48的规定。 6.3 烟枪 ： 具备加 热 和保温功能 。 6.4 冲击式吸收瓶： 250 ml。 6.5 原子荧光光谱仪，硒元素灯 。 DB21/T 3285 2020 3 6.6 电热板或电热消解器 。 6.7 微波消解装置 。 6.8 恒温水浴装置：温控精度 1 。 6.9 分析天平：精度为 0.0001 g。 6.10 聚四氟乙烯烧杯。 6.11 陶瓷剪刀 。 6.12 一般实验室常用仪器和设备 。 7 样品 7.1 样品采集 7.1.1 固定污染源废气采样位置、采样频次和采样时间 按
11、 GB/T 16157和 HJ/T 397的相关规定 执行 。 7.1.2 气态 硒及其化合物 的 采集 烟枪后面串联 2个 250 ml吸收瓶，每个吸收瓶内装有 100 ml吸收液（ 5.11），按照气态污染物采集方 法， 以 1.0 L/min的流速 ，连续采样 1 h， 或 1 h内以等时间间隔采集 3 4个样品 ， 同时测定温度、压力等 参数。 注 1：若烟温过高，需将吸收瓶置于冰水浴中。 注 2：当样品浓度过大时，可减少采样时间。 7.1.3 颗粒 态 硒及其化合物 的 采集 将装有石英 /玻璃纤维滤筒 或滤膜 的采样器伸入排气筒内的采样 位置， 等速采样 0.6 m3 以上体积的
12、废气 ，同时测定温度、压力等参数。 7.2 样品保存 将 两支 吸收 瓶 的样品溶液 分别移入两支 100 ml比色管中， 用空白吸收液（ 5.11）定容到 刻度 ， 如不 能及时分析，应 转移到聚乙烯试剂瓶中 ， 常温下 可 保存 7 d。 滤筒样品采集后将封口向内折叠，竖直放回原滤筒盒中密闭保存 ；滤膜样品放入样品盒或样品袋中 保存 。 15 30 的环境下， 可 保存 180 d。 7.3 试样的制备 7.3.1 气态 硒及其化合物 试样 取 25.0 ml样品溶液于 100 ml聚四氟乙烯烧杯（ 6.10）中，加入 2.0 ml硝酸（ 5.2），在电热板或电热 消解器（ 6.6）上 1
13、20 加盖加热回流 30 min，加入 20.0 ml盐酸（ 5.9），继续在 90 100 下 加盖加热 回流 1 h后冷却。将冷却液转移到 100 ml比色管中，加入 5 ml盐酸（ 5.1），用水洗涤聚四氟乙烯烧杯（ 6.10） 3次，将所有洗涤液并入比色管中，最后用水定容至标线。混匀，待测。 DB21/T 3285 2020 4 7.3.2 颗粒态 硒及其化合物 试样 7.3.2.1 电热板消解 将滤筒样品用陶瓷剪刀（ 6.11）剪碎置于聚四氟乙烯烧杯（ 6.10）中，加入 40.0 ml 硝酸 -盐酸混合 溶液（ 5.8），使滤筒碎块全部浸没其中，在电热板或电热消解器（ 6.6）上
14、100 加盖 加热回流 2 h 后冷 却。将玻璃小漏斗插于 100 ml 比色管管口，用慢速定量滤纸将 消解 液过滤至比色管中，用水洗涤聚四 氟乙烯烧杯（ 6.10）及杯中残留物质 3 次，将所有洗涤液 通过 慢速定量滤纸并入比色管中，加入 5 ml 盐酸（ 5.1），最后用水定容至标线，混匀，待测。 将滤 膜 样品用陶瓷剪刀（ 6.11）剪碎，加入 15.0 ml 硝酸 -盐酸混合溶液（ 5.8）， 其他操作与滤筒样 品相同，最后定容至 100ml。 7.3.2.2 微波消解 将滤筒样品用陶瓷剪刀（ 6.11）剪碎置于 消解罐 中，加入 40.0 ml 硝酸 -盐酸混合溶液（ 5.8），使滤
15、 筒碎块全部浸没其中， 加盖，置于消解罐组件中并旋紧，放到微波转盘架上。设定消解温度为 200 ， 消解持续时间为 15min，消解结束后，取出消解罐， 冷却。将玻璃小漏斗插于 100 ml 比色管管口，用 慢速定量滤纸将 消解 液过滤至比色管中，用水洗涤 消解罐 中残留物质 3 次，将所有洗涤液 通过 慢速定量 滤纸并入比色管中，加入 5 ml 盐 酸（ 5.1），最后用水定容至标线，混匀，待测。 将滤 膜 样品用陶瓷剪刀（ 6.11）剪碎，加入 15.0 ml 硝酸 -盐酸混合溶液（ 5.8）， 其他操作与滤筒样 品相同，最后定容至 100ml。 7.3.3 空白试样的制备 分别取空白吸收
16、液（ 5.11）和空白滤筒（ 5.14） 或滤膜 （ 5.15），按照 7.3.1和 7.3.2相同 步骤制备空 白试样，与样品同时测定。 8 分析步骤 8.1 原子荧光光谱仪参考 测量条件 负高压（ V）： 260 300； 灯电流（ mA）： 80 100； 原子化器预热温度 （ ） ： 200； 载气流量（ ml/min）： 400； 屏蔽器流量（ ml/min）： 900 1000； 8.2 校准 DB21/T 3285 2020 5 8.2.1 校准系列的配制 分别移取 0、 0.50、 1.00、 2.00、 3.00、 4.00、 5.00 ml硒标准使用液 （ 5.13.3）
17、于 50 ml容量瓶中，加 入 5.0 ml盐酸（ 5.9），室温放置 30 min。 室温低于 15 时，置于 30 水浴中保温 20 min。 用水定容至标 线，混匀。标准系列浓度为 0.00、 1.00、 2.00、 4.00、 6.00、 8.00、 10.00 g/L。 8.2.2 校准曲线的绘制 以硼氢化钾溶液（ 5.10）为还原剂、盐酸溶液（ 5.7）为介质，由低浓度到高浓度顺次测定硒校准系 列标准溶液。以原子荧光强度为 纵坐标，以硒元素的质量浓度为横坐标， 绘制 校准曲线。 8.3 试样测定 将制备好的试样导入原子荧光光谱仪中，按照与校准 （ 8.2） 相同条件进行测定。如果被
18、测元素浓 度超过校准曲线浓度范围，应稀释后重新进行测定。 8.4 空白试验 按照试样测定（ 8.3） 的相同步骤对 空白试样（ 7.3.3）进行测定。 9 结果计算与表示 9.1 结果计算 9.1.1 气态硒及其化合物浓度按公式（ 1）计算。 气 = 1s 320Q 10 VV VV ）（ （ 1） 式中： 气 气态硒及其化合物 的质量浓度， g/m3； Q 试 样中 硒及其化合物 的浓度， g/L； 0 空白试样 硒及其化合物 的浓度， g/L； V 吸收液 消解 后的 定容体积， ml； V2 吸收液的定容体积， ml； Vs 标准状态下干烟气的采样体积， m3； V1 吸收液 消解的 取
19、样 体积， ml。 9.1.2 颗粒态硒及其化合物浓度按公式（ 2）计算。 粒 = s 30L 10 V V ）（ （ 2） 式中： DB21/T 3285 2020 6 粒 颗粒 态硒及其化合物 的质量浓度， g/m3； L 试样中 硒及其化合物 的浓度， g/L； 0 空白试样中 硒及其化合物 的浓度， g/L； V 消解液的定容体积， ml； Vs 标准状态下干烟气的采样体积， m3。 9.1.3 气态和颗粒态硒及其化合物总浓度按公式（ 3）计算。 总 = 气 + 粒 （ 3） 9.2 结果表示 当测定结果小于 1 g/m3 时，保留至小数点后三位；当测定结果大于或等于 1 g/m3 时
20、，保留三位 有效数字。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 3 家实验室分别对 加标浓度为 5.0 g/L、 10.0 g/L和 50.0 g/L三种 不同含量的 气态 样品进行测定， 实验室内相对标准偏差为 7.4% 10.7%、 1.4% 9.5%、 3.1% 3.7%；实验室间相对标准偏差为 9.0%、 7.9%、 6.7%；重复性限为 1.1 g/m3、 1.8 g/m3、 4.1 g/m3、再现性限为 1.3 g/m3、 2.4 g/m3、 8.5 g/m3。 对 三种 不同质量颗粒 态 样品 1#进行测定，实验室内相对标准偏差为 4.5% 10.0%、 6.6% 8.6%、 5
21、.3% 7.7%；实验室间相对标准偏差为 7.6%、 8.7%、 3.9%；重复性限为 0.05 g/m3、 0.10 g/m3、 0.42 g/m3、 再现性限为 0.06 g/m3、 0.14 g/m3、 0.43 g/m3。 对三种 不同质量颗粒 态 样品 2#进行测定，实验室内相对标准偏差为 5.5% 7.1%、 3.3% 5.7%、 3.3% 4.4%；实验室间相对标准偏差为 16.7%、 11.3%、 6.1%；重复性限为 0.01 g/m3、 0.02 g/m3、 0.07 g/m3、再现性限为 0.02 g/m3、 0.04 g/m3、 0.12 g/m3。 具体 见附 录 A
22、 中 表 A.1。 10.2 准确度 3 家 实验室分别对 加标浓度为 5.0 g/L、 10.0 g/L和 50.0 g/L三种 不同含量 气态样品进行测定， 加 标回收率为 89.0% 92.2%、 93.9% 107%、 95.2% 108%。 对三种 不同质量颗粒 态 样品 1#进行测定 ， 加标回收率 为 84% 110%、 87% 90.3%、 106% 109%。 对三种 不同质量颗粒 态 样品 2#进行测定 ， 加标回收率 为 91.0% 109%、 96.6% 107%、 91.8% 105%。 具体 见附 录 A 中 表 A.2。 11 质量保证和质量控制 11.1 空白实
23、验 DB21/T 3285 2020 7 实验室 空 白 测定值应 低 于方法检出限。 11.2 校准 校准曲线的相关系数 r 0.999，否则应重新绘制校准曲线。 每批样品应 测定校准曲线中间点浓度 样 品 ，其相对误差值一般应控制在 20%以内， 否则 需重新 绘制 校准曲线。 11.3 平行样 每批样品应至少测定 10%的平行 双样 ，当样品数量少于 10 个时，应至少测定一个平行双样 ，平行 双样测定值的相对标准偏差值应控制在 20%以内。 11.4 吸收效率 第二支吸收瓶中硒及其化合物的含量应小于样品总量的 10%，否则应重新采样，减小采样时间 。 12 废物处理 实验过程中产生的废
24、液 应集中收集 ，应按照规定委托有资质的单位进行处理。 DB21/T 3285 2020 8 附 录 A （资料性附录） 方法的精密度 和准确度 三 家实验室分别对 气态和颗粒态 不同浓度的样品进行了测定 。 精密度和准确度结果见表 A.1 和表 A.2。 表 A.1 方法的精密度 样品类型 精密度统计结果 加标 浓度 或 加标质量 平均值 （ g /m3） 实验室 内 相对标准偏差 （ %） 实验室间 相对标准偏差 （ %） 重复性限 r （ g /m3） 再现性限 R（ g /m 3） 气态 样品 5.0 g /L 8.20 7.410.7 9.0 1.1 1.3 10.0 g /L 17
25、.0 1.49.5 7.9 1.8 2.4 50.0 g /L 83.8 3.13.7 6.7 4.1 8.5 颗粒 态 样品 1# 50 mg 0.22 4.510.0 7.6 0.05 0.06 100 mg 0.48 6.68.6 8.7 0.10 0.14 500 mg 2.35 5.37.7 3.9 0.42 0.43 颗粒 态 样品 2# 50 mg 0.05 5.57.1 16.7 0.01 0.02 100 mg 0.10 3.35.7 11.3 0.02 0.04 500 mg 0.55 3.34.4 6.1 0.07 0.12 注： 气态样品为向空白吸收液中加标，加标浓度为
26、 5.0 g/L 、 10.0 g/L 和 50.0 g/L ，颗粒态样品 1#为 称取 50 mg、 100 mg、 500 mg飞灰样品置于空白滤筒中，颗粒态样品 2#为 称取 50 mg、 100 mg、 500 mg土壤标准物质置于空白滤筒中。 DB21/T 3285 2020 9 表 A.2 方法的 准确 度 样品类型 准确 度统计结果 加标 浓度 或 加标质量 测定 值 平均值 （ g /m3） 回收率范围 （ %） 加标回收率最终值 PSP 2 （ %） 气态样品 5.0 g /L 4.56 g /L 7.60 89.092.2 913. 4 10.0 g /L 10.1 g /
27、L 16.8 93.9107 101 13.2 50.0 g /L 50.1 g /L 83.5 95.2108 10213. 6 颗粒 态 样品 1# 50 mg 0.59 g /g 0.05 84.0110 92.730 100 mg 0.62 g /g 0.10 87.090.3 97.523 500 mg 0.69 g /g 0.58 106109 1082.6 颗粒 态 样品 2# 50 mg 1.31 g /g 0.11 91.0109 98.118 100 mg 1.38 g /g 0.23 96.6107 10311 500 mg 1.34 g /g 1.12 91.8105 10114 注： 气态样品为向空白吸收液中加标，加标浓度为 5.0 g/L 、 10.0 g/L 和 50.0 g/L ，颗粒态样品 1#和 颗粒态样品 2#为 称取 50 mg、 100 mg、 500 mg土壤标准物质置于空白滤筒中。
