1、中华人民共和国国家标准煤中碳和氢的测定方法电量一重量法G/T 15460-1995 Detrmination of carbon and hydrogen in coal Electric quantity and weighting method 1 主题内容与适用范围本标准规定了用电量法测定煤中氢、用重量法测定煤中碳的方法。本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。本标准不作仲裁用。2 引用标准GB 212 煤的工业分析方法GB 218 煤中碳酸盐二氧化碳含量的测定方法3 方法提要煤祥在氧气流中燃烧，生成的水与五氧化二磷反应生成偏磷酸后，经电解生成氢、氧和五氧化二磷。根据电解所消耗的电量，计算煤中氢
2、的含量g生成的二氧化碳用吸收剂吸收，由吸收剂质量的增加，计算煤中碳的含量。煤样中硫氧化物和氯用高锺酸银热解产物吸收，氮氧化物用粒状二氧化组吸收，以消除它们对测定的干扰。4 试剂和材料4. 1 碱石棉z化学纯，粒度12mmo 4. 2 无水高氯酸镶z化学纯，粒度13mmo 4. 3 无水氯化钙z化学纯，粒度25mm。4.4 线状氧化铜(HG3一1289):分析纯，长约5mmo 4.5 变色硅胶工业品。4. 6 氢氧化纳(GB629):化学纯。4. 7 硅酸铝棉，工业品。4. 8 三氧化二络(HG3-933):化学纯，粉状;或按下法由重错酸镀或铅酸镀加热分解制成3取少量重错酸镀或铭酸钱放在较大的蒸
3、发皿中，微微加热，即分解成墨绿色、疏松状的三氧化-恪将其放在马弗炉中，在600士10C下灼烧40min，然后放在空气中使其呈空气干燥状态，备用。4.9 氧气(GB3863):由氧气钢瓶供给，氧气钢瓶需配有可调节流量的带减压阀的压力表。4.10 涂液z磷酸(GB2091)与丙嗣(GB686)以(3+7)比例j昆和。4. 11 粒状二氧化锺z用化学纯硫酸锺HG3-1081)和化学纯高锺酸铮(GB643)按下法制备:称取25g硫酸锺(含5分子结晶水).溶于500mL蒸馆水中，另称取16.4g高健酸饵，溶于300mL 国家技术监督局1995-01-12批准1995-10-01实施175 G/T 154
4、60-1995 蒸馆水中，分别加热到5060Co然后将高锺酸饵溶液慢慢注入硫酸锺溶液中，并剧烈搅拌，再加入10时_0+1)硫酸(GB625，化学纯)。将溶液加热jlJ7080C，继续搅拌5min，停止加热，静置23h。用热蒸馆水以倾泻法洗至溶液呈中性，将沉淀物移至漏斗过滤后放入干燥箱中，在150C左右干燥，得到褐色、疏松状的二氧化锤，小心破碎和过筛，取粒度O.52 mm的备用。4.12 高锺酸银热解产物:用高锺酸侨(GB643)和硝酸银(GB670)攒下法制备称取100g化学纯高锤酸饵，溶于2L沸蒸馆水中，另取107.5 g化学纯硝酸银溶于约50mL蒸饱水中，在不断搅拌f，倾入沸腾的高健酸饵溶
5、液中，搅拌均匀，逐渐冷却，静置过夜。将生成的具有光泽的、深紫色晶体用蒸馆水洗涤数次，在6080C下干燥4h。将晶体一点一点地放在瓷皿中，在电炉t缓缓加热至骤然分解，得疏松状、银灰色产物，收集在磨口瓶中备用。注意未分解的高锤酸银不宜大量贮存，以免受热发生爆炸。5 仪器、设备电量-重量法碳氢捆tl定仪(简称测定仪)由氧气净化系统、燃烧装置、钳五氧化二磷电解池、电量积分器和吸收系统等构成。测定仪结构如图1所示。I 2 图l电量重量法碳氯测定仪示意图1 氧气钢瓶，2 氧气压力表，3一净化炉，4线状氧化铜，5一净化管，6一变鱼硅胶$7 固体氢氧化俐，8 氧气流量计，9 无水高氯酸馍;10带推棒的橡皮塞，
6、1 1 燃烧炉，12一燃烧舟，13燃烧管;14 高锚酸银热解产物，15硅酸铝棉$16-Pt-PzOs电解池简称电解池ld7-冷却水套d8除氮U形管d9一吸水U形管，20 吸收二氧化碳U形管，21一气泡计，22电量积分器，23一催化炉，24气体干燥管5. 1 氧气净化系统5. 1. 1 净化炉g长约300mm，炉外径约100mm，炉膛直径约25mm的管式电炉，可加热到800士10 C ，装有热电偶，数字高温表和控温装置。5. 1. 2 净化管g长约350mm，外径约22mm的石英管或瓷管。5. 1. 3 气体干燥管:三个，容量约150mL的玻璃管。5. 1.4 氧气流量计z测量范围。150mL/
7、mino 5. 2 燃烧装置5. 2. 1 燃烧炉和催化炉长约450mm，炉外径约100mm，炉膛直径约25mm连成一体的二节管式炉，其中催化段长约150mm，可加热到300士10C，燃烧段长约300mm，可加热到800士10C。分别装有热电偶.数字高温表和控温装置。5. 2. 2 燃烧管:总长约650mm，一端外径约22mm，内径约19mm、长约610mm，距管口约100mm :376 GB/T 15460 -1995 处接j外径约8rnm、内径约6mm，长约50mrn的支管;另J端外径约7mm、内径约3mm、长约40mm 的石英管(见图2)。650 主L一._一100 :il 图2燃烧管示
8、意图5.2.3 燃烧舟:民7077mm瓷舟。新舟使用前应在约800.C下灼烧2ho 5. 2. 4 带推棒的橡皮塞(见图3)。411 二寸8. 镣恪丝推棒:直径约2mm，长约700mm，一-端卷成直径约10mm的圆环。b. 翻胶帽。c 硅橡胶管.内径约6mm，外径约11mmo d 玻璃管外径约7mm.长约60mm。e. 橡皮塞，4号。在楝皮塞上打-直径约6mm的孔，将玻璃管的一端穿过该孔并伸出约2mm;玻璃管的另-端通过硅憬胶管与翻胶帽紧密连接，在翻胶帽的正中穿一小孔，使镇络丝推棒的一端通过玻璃管后由翻胶帽上的小孔穿出。2 : 4 图3带推棒的橡皮塞示意图1 镇铭丝推棒，2翻胶帽，3.-硅橡胶
9、管，4懊皮寒而玻璃管5.2.5 镇铭丝钩直径约2mm，iE:约700mm，-端弯成小钩。5.2.6 硅橡胶管z内径约5mm，外径约9mmc 5.2.7 聚氯乙烯软管z外径约8mm，内径约6mm。5. 3 电解池.民约100mm，外径约8mm.内径约5mm的专用电解池(见图4)，铅丝间距约0.3mm，池内表面涂1l.氧化二磷。电解池外有外径约50mm，内径9-.10mm，长约80mm的冷却水套。377 15460-1995 / 1 2 GB/T 注, 40 80 图4Pt-P，O，电解池示意图1 冷却水套，2池体，3电极抽头10。5. 4 电量和、分器电解电流50700mA范围内积分线性误差小于
10、士0.1%，配有四位数字显示器，数字显示精确到0.001 mg氢。5.5 吸收系统5. 5. 1 除氮U形管:如图5所示。直径约15mmU形管，内装粒状二氧化钮，装药部分高100120 mm，两端堵以硅酸铝棉。5. 5. 2 吸水U形管:如图5所示。直径约15mmU形管，内装无水高氯酸钱或无水氯化钙，装药部分高100120 mm。5. 5. 3 吸收二氧化碳U形管，2个，如图5所示，直径约15mmU形管.4/5装碱石棉.1/5装无水高氯酸续或无水氯化钙，装药部分高100120mm。J山川、7 15 ZNf。三【U形管示意图图5气泡计:容量约10mL , 5.5.4 ,178 G/T 15460
11、-1995 6 测定准备6. 1 净化系统各容器的充填相连接6. 1. 1 净化管内充填线状氧化铜，装药部分长约280mm，两端堵以硅酸铝桶。6.1.2 三个气体F燥管内按氧气流入方向依次充填变色硅胶、固体氢氧化销和无水高氯酸钱。6. 1. 3 按图l所示顺序将净化系统各容器连接好。6. 2 快RJI把fif的充填和安装斗10l- -1川斗10-一图6燃烧管充填示意图在燃烧管细颈端先充填约10mm长的硅酸铝棉，然后填入约100mm长的高锺酸银热解产物，最后再充填约10mm长的硅酸铝棉如图6所示。将带推棒的橡皮塞塞在燃烧管入口端并将燃烧管放入燃烧炉内，使装药部分的位置在催化段。6.3 电解池涂液
12、及五氧化二磷膜的生成先用外径5mm的毛刷和洗涤剂清洗电解池内壁，然后依次用自来水、蒸馆水冲洗，最后用丙酬或无水乙醇(GB678)清洗并用热风吹子。此时，电解池两钳极间电阻应为无穷大。将电解池前端向上竖起，从前端滴入涂液。涂液沿池内壁流下，当涂液流到j池体1/3处时，立即倒转电解池，使多余的涂液流出，并用滤纸拭净池口。边转动电解池，边用冷风吹至无丙阴气味。以同样方法涂液三次，但第三次使涂液流到池体的2/3处时，倒出多余涂液;第三次使涂液流到距池体尾端约10 mm处时，倒出多余的涂液。接通氧气，调节氧气流量约为80mL/mioo按照图1所示，用硅橡胶管将涂液后的电解池与燃烧管细颈端口对口连接。装好
13、电解地冷却水套，通入冷却水，将电解池两电极与电解电源引线相接。选择10 V电压，启动电解，每隔3白白改变电解电源极性J次，直至电解终点。选择24V电压，启动电解，直到电解终点，改变电解电源极性，启动电解，至电解终点。如此重复45次，五氧化二磷膜形成完毕。6.4 吸收系统各容器的充填和连接把按5.5条要求准备的吸收系统各容器按图l顺序连接好，氧气净化系统与燃烧管间以聚氯乙烯软管连接，电解池与U形管及U形管与U形管问均以硅橡胶管(5.2.6)连接。当出现下列现象时，应更换U形管中试剂2a 某次试验后，第二个吸收二氧化碳U形管的质量增加50mg以上时，应更换第一个U形管gb. 二氧化锤、无水高氯酸侯
14、或无水氯化钙般使用约100次应更换。6. 5 测定仪系统气密性检查将仪器按图1所示连接好。将所有U形管旋塞旋开，接通氧气;调节氧气流量约80mL/min。然后关闭靠近气泡d处U形管旋塞，此时若氧气流量降至20mL/min以下，表明整个系统气密。1主毒，检查气密性时间不宜过长，以免U形管旋塞因系统内压力过大而弹开。6. 6 检验测定仪的可靠性为f检查测定仪是否可靠可称取O.070. 075 g标准煤样，精确至G02g，进行碳、氢测定。如果实测的碳、氢值与标准值的差值不超过标准煤样规定的不确定度，并且无系统偏差，表明测定仪可用，否则需查明原因并纠正后才能进行正式测定。379 GB/T 15460一
15、19957 测定步骤7. 1 选定电解电源极性(每天应互换l次)，通入氧气并将流量调节约为80mL/min，接通冷却水，通电升温。7.2 升温同时，接上吸收二氧化碳U形管和气泡计，使氧气流量保持约80mL/min，接下电解键，电解至终点。然后，每隔2-3 min按次电解键。10min后取下吸收二氧化碳U形管，关闭所有U形管旋塞，在天平旁放置10min左右，称量。然后再与系统相连，重复上述试验，直到两个吸收二氧化碳U形管质量变化不超过O.000 5 g为止。7.3 将燃烧炉、净化炉和催化炉温度控制在指定温度。将煤样以转瓶法混和均匀，在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.0
16、70-0.075g，精确至O.000 2 g，并均匀铺平。在煤样上盖层二氧化二铭。如不立即测定，可把燃烧舟暂存入不带干燥剂的容器中。7.4 接上已恒重的吸收二氧化碳U形管，保持氧气流量约80mL/min，启动电解至电解终点。打开带有镰恪丝推棒的橡皮塞。迅速将燃烧舟放入燃烧管入口端，塞上带推棒的橡皮塞，将氢积分值和时间计数清零。用推棒推动燃烧舟，使其一半进入燃烧炉口。煤样燃烧后(一般30s)，按电解键，当煤样燃烧平稳，将全舟推入炉口，停留2min左右，再将燃烧舟推入高温带并立即拉回推棒(不要让推棒红热部分拉到近橡皮塞处，以免使橡皮塞过热分解)。?5 约10min后(电解达到终点，否则需适当延长时
17、间)，取下吸收二氧化碳U形管，关闭其旋塞，在天平旁放置约10min后称量;记录电量积分器显示的氢毫克数。打开带推棒的橡皮塞，用镰铭丝钩取出燃烧舟，塞七带推棒的橡皮塞。7. 6 空臼值的测定7.6.1 氢空白值的测定可与吸收二氧化碳U形管的恒重试验同时进行，也可在碳氢测定之后进行。7. 6. 2 在燃烧炉、净化炉和催化炉达到指定温度后，保持氧气流量约为80mL/min，将电解池电解到终点。在一个预先灼烧过的燃烧舟中加入三氧化二铭(数量与7.3煤样分析时相当)，打开带推棒的橡皮塞，放入燃烧舟，塞紧橡皮塞。将氢积分值和时间计数清零。用推棒直接将燃烧舟推到高温带，立即拉国推棒。9min后按下电解键，到
18、达电解终点后，记录电量积分器显示的氢毫克数。重复上述操作，直至相邻两次空白值相差不超过0.050mg，取这两次测定的平均值作为当天氢的空白值。8 结果计算碳含量(C.d)(%)和氢含量(H.d)(%)按式()、(2lt算zC. O. 272 9 m , d =一一丁j一X100 . . . . . ., (1 ) Had =主毛主工X100 - 0.111 9M.d ., .叫2)式中，m煤样质量，g;7n, 吸收二氧化碳U形管的增量，g;m , 电量积分器显示的氢值，mg;m3 电量积分器显示的氢空白值，mg;0.272 9 将二氧化碳折算成碳的因数gO. 111 9 将水折算成氢的因数;M训空气干燥煤样水分，%。当煤中碳酸盐二氧化碳含量大于2%时，则C. = O. 272 9m d=1一-a:_lX 100 - 0.272 9(CO山380 G/T 15460-1995 式中，(CO, ).d 空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳的含量(按GB218测定).%. 9 精密度碳、氢测定的精密度应符合下表中的规定:项日重复性Cod 0.50 H.d o. 15 附加说明:本标准由中华人民共和国煤炭工业部提出。本标准由全国煤炭标准化技术委员会归口。项目Cd Ho 本标准由煤炭科学研究总院北京煤化学研究所起草并负责解释。本标准主要起草人鲍世齐、贾延。 % 再现性1. 00 0.25 j81
