1、ICS 7 1. 040.10 N 53 建中华人民共和国国家标准GB/T 20245.4-20 13/IEC 60746-4: 1992 电化学分析器性能表示第4部分:采用覆膜电流式传感器测量水中溶解氧Expr臼sionof performance of electrochemical analyzers一Part 4: Dissolved oxygen in water measured by membrane covered amperometric sensors (IEC 60746-4 :1 992 , IDT) 2013-07-19发布2013-12-15实施rr;骂中华人民共和
2、国国家质量监督检验检疫总局世世1再立中国国家标准化管理委员会a叩中华人民共和国国家标准电化学分析器性能表示第4部分z采用覆朦电流式传感器测量水中溶解氧GB/T 20245. 4-2013/IEC 60746-4: 1992 * 中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里洞北街16号(10004日网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 开本880X 1230 1/16 印张1.5字数42千字2013年9月第一版2013年9月第一次印刷*
3、 书号:155066. 1-47486定价24.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107G/T 20245.4-2013/IEC 60746-4: 1992 前GB/T 20245(电化学分析器性能表示分为以下5个部分z一-第1部分z总则p一一第2部分:pH值z一一第3部分z电解质电导率z一一第4部分=采用覆膜电流式传感器测量水中溶解氧g一一第5部分z氧化还原电位。本部分为GB/T20245的第4部分。本部分按照GB/T1. 1-2009和GB/T20000. 2-2009给出的规则起草。本部分使用翻译法等同采用IEC60746-4: 1992电
4、化学分析器性能表示第4部分z采用覆膜电流式传感器测量水中溶解氧。本部分与IEC60746-4:1992的技术性差异及其原因如下za) 删除了国际标准3.4中浓度单位ppm、ppb;b) 增加了6.3. 1中工作误差部分内容F因为国际标准中引用IEC746-82中6.7. 1内容，在GB/T 20245. 1-2006(lEC 60746-1 :2003 ，IDT)中没有涉及，故按旧版将内容补充。为了方便使用，本部分做了下列编辑性修改z一一在GB/T20245. 4的标准文本中用GB/T20245的本部分代替IEC60746的本部分气一一小数点符号用代替，z二一删除了国际标准前言。请注意本文件的
5、某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本部分由中国机械工业联合会提出。本部分由全国工业过程测量和控制标准化技术委员会(SAC/TC124)归口。本部分起草单位z中国仪器仪表行业协会、杭州聚光环保科技有限公司、上海仪电科学仪器股份有限公司、重庆川仪分析仪器有限公司、中国计量科学研究院、上海雷磁传感器科技有限公司、上海市计量测试技术研究院、北京市计量检测科学研究院、北京分析仪器研究所。本部分主要起草人z马雅娟、项光宏、王巧梅、李鑫、修宏字、吴建忠、叶弘、沈正生、委兴军。I GB/T 20245.4-20 13/IEC 60746-4: 1992 1 范围电化学分析器性能表
6、示第4部分:采用覆膜电流式传感器测量水中溶解氧GB/T 20245的本部分规定了用于测定水榕液溶解氧含量的传感器、分析器和电子单元的性能试验以及制造厂提出的要求、术语和定义。本部分适用于采用覆膜电流式传感器连续监测溶解氧的分压或含量的分析器，也适用于测量饮用水、工业流程中水、工业废水、生活废水和贮水池(如湖水、河水、港湾水中溶解氧的分析器。对于采用覆膜电流式传感器的分析器讨论，并不完全适用非覆膜电化学传感器，但可作为一般参考文献。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于
7、本文件。GB/T 20245. 1-2006 电化学分析器的性能表示第1部分z总则(lEC60746.1:2003 ,IDT) 3 术语、定义和符号GB/T 20245. 1-2006界定的以及下列术语、定义和符号适用于本文件。3. 1 符号3.2 POz一一气液平衡条件下气相中的氧分压。COz一一溶液中溶解氧的浓度。瞿膜电流式传感器membrane covered amperometric sensors 传感器通常包括一个阴极(典型制造材料为金、银或铀)和一个阳极(典型制造材料为银或铅)，氧分子在阴极上被还原，在阳极上发生可逆的氧化反应z一种适用的电解液z一种适用的用于隔离传感器和试验介质
8、的限制扩散的聚合物薄膜，其另一功能是使传感器的电极和电解液与许多通常存在于水样中的污染物隔离。覆膜电流式氧传感器可以是电解池，也可以是原电池。3.3 影响量3.3. 1 温度temperature 温度会改变限制扩散膜的氧渗透性，从而影响覆膜电流式溶解氧传感器的性能，这是一个可逆过程。当试样温度发生变化时，在试样中溶解氧的溶解度将改变，因此，对于直接输出浓度读数的仪器，通常采取一些补偿措施，以补偿氧溶解度随温度的变化。1 GB/T 20245.4-2013月EC60746-4: 1992 3.3.2 压力pr四sure当在气相或气体饱和的水中校准榕解氧传感器时，压力的影响很重要，因为覆膜电流式
9、氧传感器测量的氧分压P02与总气压成正比。3.3.3 溶解电解质(醋、晴和盐等)dissoIved eIectroI严esubstances (acids、aIkalis、saItsetc. ) 任一种电解质溶解在水中都将降低氧的溶解度，但对采用分压校准或百分饱和度单位的分析器，溶解度的减少不显著。3.3.4 其他溶解物质other dissoIved栩如钮nces其他溶解在水样中的物质通过改变氧的窑解度或透过传感器薄膜导我传感器化学性能降低而造成干扰。3.4 单位units 水中禧解氧的含量可以用几种方法和单位表示。3.4. 1 氧分压庐O2的单位为Pao3.4.2 百分饱和度(%)是指实际
10、大气压、温度和试样姐成条件下，试样中实际氧浓度占氧溶解度的百分率。3.4.3 潜解氧浓度CO2的单位是溶解氧的质量与水的质量的比率z每百万分之几00-6)-mg kg-l 每十亿分之几(10-9)一一一问.kg-l 注1:本部分中使用单位为mg.kg-1，但最好使用单位为问.L-1或rug.L -10 注2:在许多实际应用中，水的密度接近于1oo kg ttJ. -3 ，因此rngkg-1和mg.L-1可以互换使用。当试样的密度大大偏离1000kg. m-3时，应该进行适当的校准。3.4.4 温度灵敏度的单位为A/mg/oC。3.4.5 耗氧量的单位，潜解氧传感器为mg/h/mg/kg;气态氧
11、传感器为mg/h/% (02)。3.5 零点漂移zero dr(f 规定的时间间隔内，在零点校准温合物中读数的漂移。对于传感器，零点漂移用每小时或每天的A数表示s对于成套分析器，用每小时或每天的仪器量程的百分率表示。3.6 量程漂移span drift 规定的时间间隔内，在量程校准提合物中读数的漂移。对于传感器，量程漂移用每小时或每天的A数表示。对于成套分析器，用每小时或每天的仪器量程的百分率表示。3. 7 极化电压poIarization voItage 由外接电源提供的电流测量池上的电压。选择的极化电压应能使传感器电流和氧浓度之间存在线性关系。3.8 灵敏度sensitivity 由单位氧
12、浓度的变化引起的电极电流的变化。2 GB/T 20245.4-2013月EC60746-4: 1992 3.9 稳定时间stabilizatioD time 在传感器更换新膜或电解液，或重新安装传感器后，获得稳定的测量所需要的时间。4 说明程序见GB/T20245. 1-2006中的第5章及以下内容。制造厂应根据4.1和4.2提供传感器和电子单元的说明。4. 1 零点漂移和量程漂移见GB/T20245. 1-2006和以下部分。应规定零点漂移和量程漂移，用于表示稳定性。4.2 传感器的补充说明4.2. 1 传感器内的电极组成。4.2.2 内充搭液。4.2.3 极化电压。4.2.4 传感器选用的
13、薄膜材料的类型。4.2.5 残余信号z当传感器置于元干扰物质的零校准物已定值的氧量足够低(如1X 10一勺的气体或使用零点校准禧液中的输出信号。4.2.6 传感器的耗氧量应表示为在规定的温度和溶解氧浓度下，每小时每千克溶液中所消耗氧的毫克数。4.2.7 灵敏度。4.2.8 温度相关性。4.2.9 传感器中设置的温度敏感元件的型号。4.2. 10 稳定时间。如果没有规定时间，应向制造厂咨询。4.2. 11 试样流速的要求。4.2. 12 传感器的压力补偿方法(如果需要)。4.2. 13 传感器是否可以再生，方法和范围。4.2. 14 传感器的容积及溶液接触的结构材料的说明。5 影晌电子单元性能的
14、影响量的推荐值及其范围见GB/T20245. 1-2006中的第5章。6 数值的验证见GB/T20245. 1-2006中的第6章及以下内容。注s在整个试验期间，应对试祥压力的变化进行适当的校准。除非另有规定，本章所做的试验要求试样温度在参比温度士0.2c的范围内.6. 1 校准溶撞见附录B和附录C。3 GB/T 20245.4-20 13/IEC 60746-4: 1992 6.2 电子单元试验用模拟装置6.2. 1 电子单元的线性、零点和量程调节、温度补偿和影响量的影响(如供电电压及频率、室温等的影响)试验，可以选用一个合适的电流源替代传感器来进行。为慎重起见，应确保温度补偿装置或替代装置
15、仍是电子单元的一部分，使该单元完全可操作。并且确保与电子单元同时使用传感器的极化电压源和传感器模拟电流源之间没有相互干扰。另外，对于使用极化电压源的传感器的电子单元，可以用固定值电阻代替传感器用于模拟传感器输出电流对于温度补偿单元的使用可采取同样的预防措施)。6.2.2 电子单元补偿薄膜渗透性随温度变化的量和补偿氧溶解度随温度变化的能力的试验程序完全取决于不同电子仪器的设计特性，因此元法设计通用的试验程序。6.3 传感器和分析器的试验程序6.3. 1 工作误差不管是试验分析器还是传感器，将传感器置于适当浓度的可产生接近额是输出艳围的中间刻度值的信号的榕解氧静液中进行工作误差试验。记录所有影响量
16、的参比值和测试单元的输出读数，以及与其对应的测量单位。然后，将环境温度、相对湿度、电掘电压和频率转换到额定工作条件的极限条件下，记录每种条件节的输出读散。记录数值的最大偏差应在额定工作误差范围内。6.3.2 线性提差6.3.2. 1 传感器选用一种合适的电子单元，按6.3.2.2进行试验。6.3.2.2 分析器将传感器分别置于已知溶解氧含量近制等于零点、满刻度点和其他至少三种均句分布的中间校准点的校准溶液中，进行适当的搅拌，记录分析器的最终输出读数，重复一次以上步骤。将所有校准点的两组数据用最小二乘法进行曲线拟合，用图表法或数学法找出最大偏差，并用满量程的百分率表示。注z考虑到效率问题，试验可
17、以结合重复性试验一起进行(见6.3.3.白。注意z不允许采用开口容器执行本试验，否则将导致非线性。线性试验时所用数据采用上行和下行数据的平均值。6.3.3 重复性6.3.3. 1 传感器选用一个合适的电子单元，按6.3.3.2所述进行试验。6.3.3.2 分析器将传感器分别置于尽可能接近等于最小、最大和中间额定值的试验搭液中，依次对每一种榕液重复试验N次(N)的，时间间隔至少是仪器的90%响应时间的10倍。记录读数并转换成浓度单位。根据每一种潜液的每一组记录值计算标准偏差，以此作为重复性。6.3.4 分析器的干扰误差见GB/T20245. 1-2006.因为影响量与获得的结果之间关系复杂，试验
18、方法由制造厂和使用者4 GB/T 20245.4-20 13/IEC 60746-4: 1992 共同商定，该试验方法获得的值与校准条件下测量值之间的偏差即为分析器的干扰误差。6.3.5 零点漂移和量程漂移6.3.5. 1 传感器选用一个合适的电子单元，按6.3.5.2进行试验，6.3.5.2 分析器将传感器置于接近零点的校准榕液或试验溶液中，持续时间为20倍的T90，调整数据使记录仪的读数大约为满刻度的5%，并记作一个实时零点。然后，将传感器置于给出读数介于满刻度的75%-95%之间的校准溶液或试验溶液中，持续时间为20倍的T90，记录两个读数之间的差值，在规定的时间间隔，即用于稳定性测定的
19、时间间隔之后(见GB/T 20245. 1-2006的6.2.日，在没有外界调整的条件下重复试验，零点漂移和量程漂移用满量程的百分率表示。6.3.6 分析器的输出波动将传感器置于接近零点的校准溶液或稳定的试验溶液中，持续时间为20倍的T90，调整数据使记录仪的读数大约为满刻度的5%，并记作一个实时零点，且连续记录5min.取最大峰-峰值，用满量程的百分率表示，重复试验三次并取读数的平均值。注2外界电磁波或主电源波动被认为是影响量，因其造成的输出波动应剔除。6.3.7 捕后时间CT川、上升时间CTr)、下降时间CTr)和90%晌应时间(丑。6.3.7. 1 传感器选用一个合适的电子单元，根据传感
20、器的种类按6.3.7.2或6.3.7.3进行试验。6.3.7.2 装有流通池的分析器用传送装置的额定流速将两种校准溶液或稳定的试验溶液导人分析器的人口，在人口处用适当的方式进行选择。两种溶液的溶解氧浓度至少相差额定范围的50%，将记录仪与分析器的输出端相连，用接近零的试验溶液冲洗分析器直到获得一个恒定的读数，然后导人偏高刻度端的试验溶液，并在记录曲线上作一个记号。保持流速直到获得一个恒定的读数。根据曲线确定滞后时间、上升时间和下降时间。保持流速直到获得一个恒定的读数。滞后时间与上升时间或下降时间中的较大值相加，即可获得90%响应时间。返回到接近零的试验溶液，直到获得一个稳定读数。6.3.7.3
21、 装有漫入型传感器的分析器试验条件相同，但两种试验溶液是存放在容积至少10L并装有适当搅拌器的开口容器中，传感器从一个容器转移到另一个容器中，当浸入时在记录曲线上做一个记号。应该注意补偿空气湿度的影响和环境空气的可能干扰。注g应注意防止环境空气和试验溶液的相互交换.6.3.8 温度影晌根据仪器使用温度，选择至少两种不同温度的作为试验溶液的温度进行两次全面试验，应记录实际的试验温度。附录B概述了一个适用的试验方法，这个方法确定了总的平均温度影响。6.3.8. 1 传感器电子单元补偿薄膜渗透性随温度变化而变化的能力是一个重要参数，应在准确的温度GB/T 20245.4-2013/IEC 60746
22、-4: 1992 补偿下，对已知浓度的试验溶液进行性能试验，在一个实际的范围内，比如传感器的正常工作范围内试样温度的变化应不引起分析器输出的变化。应该记录与理想状态不同的偏差，并作为温度补偿不足的量度。6.3.8.2 传感器电子单元补偿氧在水中的溶解度随温度改变而变化的能力是一个重要参数。将传感器置于oC -50 c范围内不同温度下、空气饱和的试验榕液中，记录每一试验温度下仪器所测得的溶解氧含量与文献值的一致性。因为传感器是一种氧分压传感器，并且在所有的试验温度下溶液都是饱和的，所以传感器输出的分压为恒定值。在某些情况下，根据测量温度修正，通过计算装置求出校准系数，对分压信号进行自动修正，得到
23、正确的溶解氧浓度。(见附录A中的传感器校准技术。)6.3.8.3 温度补偿的范围和准确度仪器响应的等温试验没有考虑到自动温度修正电路的时间常数的评价，该值可影响读数的大小，有关仪器响应随温度变化的补充试验是必要的。例如:第一种搭液第二种溶液+10 C，零饱和+10 .C ，100%饱和+30 c ，零饱和+30 C，100%饱和对于流通型分析器，借助实验室用加热/冷却槽进行循环可以改变试样导管的温度。6.3.9 分析器的工作周期工作周期的试验是对制造厂给出的分析器性能指标验证中最全面的试验。该试验综合了最恶劣的条件，因此可取代对工作误差的全面验证。在本项试验中不进行干扰组分、试样温度和压力等三
24、种主要影响量的试验。干扰组分的成分和浓度是由制造厂和用户根据特定用途商定的(见6.3.的，不需要试验确定。本试验在标准温度和标准压力下进行。6.3.9. 1 除非另有规定外，本试验在参比条件下进行.在试验开始后，不能用外部手段调整分析器。在试验开始前及时按制造厂的说明校准分析器，在试验期间接制造厂的说明操作仪器。6.3.9.2 将传感器置于给出读数介于额定范围的75%-95%之间的校准溶液中，并记录读数。分析器至少连续运行一个规定的工作周期。如果工作周期不超过1h，应每隔至多五分之一个工作周期记录试样的读数。如果规定工作周期不少于3h，应每隔至多十分之一个工作周期记录试样的读数。在规定工作周期
25、内所测的读数与试样约定真值的偏差应在规定的工作误差内。6.3.9.3 除非下列情况外，试验应在参比条件下进行。在规定工作电压的上限、下限值时，至少分别读取试样的一个读数。同样，在规定供电频率的上限、下限值时，至少也分别读取试样的一个读数。不必同步改变电压和频率。如果工作周期大于或等于3h，应分别在规定的工作环境温度的上限和下限各测一个数据，不必同步改变环境温度、电压或频率。环境温度的变化率应不超过制造厂规定的变化极限。如果需要，按照上述程序，进行第二个或第三个工作周期试验以完成包括所有工作条件变化的试验。6.3. 10 传感器残余信号的确定将传感器置于氧浓度近似零且不含相互干扰物质的标准溶液可
26、借助多孔鼓泡器将纯氯气通人去离子水中并使之饱和，也可以使用含有2%亚硫酸铀的碱性去离子水)中。应采取措施以防止大气中氧的反扩散。在20倍T90时间后分析器的输出信号为残余信号，6 GB/T 20245.4-2013月EC60746-4: 1992 6.3. 11 耗氧量将传感器单元置于一个有代表性的氧源中(气态或溶液)，并测量输出电流，根据下列关系式计算耗氧量。02(mg. h-1)=2. 97XIO-4(A传感器电流)根据传感器电流与气态氧的百分含量(%)或溶解氧质量分数(mg.kg-l)之间的转换系数，可选用适当的单位表示耗氧量值。7 GB/T 20245.4-2013/IEC 60746
27、-4: 1992 附录A(资料性附录电流式传感器的补充资料A.1 传感器性能特性电化学和质量传送性能建立了传感器的特性。当选用外接极化电源的电流测量式传感器时，在电极间施加了电化学电位。由电池电流驱动的传感器，不需要外接极化电源。在工作中，由于试样中存在氧而产生的电流是通过膜与电解液界面的物质转移来确定的。在液体中氧浓度从零到饱和(气体中从o. OO%100%)的范围内，以这种模式工作的传感器显示的输出电流与氧的含量成比例。最常用氧还原反应导电电极是贵金属(Au、Pt或Rh)电极。银也可做工作电极，但它易受硫化氢或其他含硫组分的抑制。在阴极上总的氧还原机理可以表示为z一一酸溶液:O2 +4H+
28、 +4e-一2HzO-一一碱榕液:02+2HzO十4e一一40H一在阳极上其对应的反应取决于所选择的阳极材料和电解液，对于电压驱动的电流测量式传感器最广泛使用的阳极材料是银，其反应如下z一一含氧化物的溶液:Ag+Cl一一-AgCl+e一一碱溶液:2Ag+20H-一AgzO+HzO+2e对于平衡传感器，在阳极上产生氧，反应如下z40H-一一Oz+2HzO+4e-附录D给出了氧溶解度的简表。纯水中氧的榕解度是温度的函数，盐水中氧的溶解度是氯离子浓度和温度的画数。这些数据摘自Hitchman书中的表1。对于大多数仪器，其薄膜渗透性的温度补偿通常是通过测量试样的温度自动进行的，并且通过电子装置补偿传感
29、器的输出信号z使其随着温度的变化而保持恒定。有时不是自动补偿的，而是通过于动调整。现代化的分析器不仅可修正随温度而变化的薄膜渗透性，而且可改变随温度而变化的氧溶解度，因此从分压到浓度测量的电子转换是准确的。可参考文献:山z和两种理论上传感器的设计图纸町、旧中有关电流测量式氧传感器的设计、性能和操作验证的进一步资料。平衡式榕解氧传感器的操作与参考文献口2J中扩散式传感器的操作相反。A.2 预防措施如果通过导管内壁可能发生分压渗漏，则应尽量少使用塑料管F在管道连接处也可能发生扩散渗漏，当使用通用的检漏设备测试时，可以准确地修正这种渗漏。应定期校准传感器，此检查它的零点和量程值，以确保其性能的合格，
30、避免由于传感器中毒或内部失灵而可能造成的错误的氧读数。由于在测量过程中氧传感器消耗氧，因此水样应以适当流速流过传感器表面，以提供新鲜的、有代表性的、溶解氧末衰减的试样以便分析。采用小阴极或以脉冲的形式、间歇式原理工作的传感器则没有这种局限性。平衡式传感器不受试样流速变化的影响。传感器薄膜中毒会降低灵敏度并增加传感器对氧浓度变化的响应时间。8 GB/T 20245.4-20 13/IEC 60746-4: 1992 污染物可能是元机的，如被氢氧离子覆盖，也可能是有机的，如被油或气体覆盖。惰性污染不影响平衡式传感器的灵敏度，但可能导致响应时间延长。虽然传感器的扩散限制膜是非离子渗透，但是搭解气体(
31、如H2S、HCN)和有机物质可能溶解到膜材料中并且扩散到传感器内而造成传感器电极材料或电解液的综合污染。惰性污染不影响平衡式溶解氧传感器的灵敏度，除非传感器完全被封闭，无法传导氧。当然惰性污染将延长平衡式传感器的响应时间。A.3 传感器的技准技术采用电流式氧传感器的溶解氧分析器的校准可以选用几种不同的方法，这些方法的适用范围是用.L一1至mg.L-1。适用于校准的方法za) 空气校准;b) 通过另一种认可的分析技术对获得的定时取样的数值进行标定;c) 电解。适用于性能试验的方法za) 饱和近似法pb) 电解pc) 中央电力公司(英国)一一见参考文献。可以指出在用分析试验的校准技术与覆膜电流式溶
32、解氧传感器校准之间的区别。这些技术更适用于控制设备的性能试验，以检查使用这类传感器的分析系统是否符合技术指标。这种区别是实际情况，列举的所有技术将用作校正的基础而未考虑工作环境，因此其适用性取决于其便利性。一些现有设备已经得到广泛证实并且相互验证，比如采集一个样品，并且用winkler或麓蓝腼脂红技术分析它，虽然这些校准或峰形技术没有许多资料证明，但是仍在发展过程中。当采用定时取样方法时，用独立的湿化学技术分析样品，如麓蓝捆脂红、Winkler或Winkler改进方法。Goodfellow报道了元色亚甲蓝比色技术在问.L-1数量级上的应用坷，比Potter报道的改进Winkler技术的准确度和
33、抗干扰能力都有提升。元色亚甲蓝比色技术的测定速度比Winkler技术快，而稳定性和灵敏度比麓蓝腼脂红技术好。分析仪以湿化学试验获得的值进行校准，湿化学试验是已认可的校准方法，但是由于存在干扰因素，应选择使用。另一个问题可能是定时取样的组成随时间发生变化，其起因于漏气、污染或反应。这种技术的另一个消极方面是用固定的、间歇式测量作为连续测量系统的校准技术。另一个补充的校准方法是用气体饱和的水榕液作为试验溶液，气体可以是20.95%的氧气或用已校准的低含氧量的混合气体。用20.95%氧气饱和的溶液具有氧在溶液中的榕解度特性，氧响应达到恒定时记作达到氧饱和平衡。一旦获得恒定的响应，应该调整分析器与己知
34、值统一。用低浓度氧混合气饱和的溶液为低榕解氧浓度的溶液。用空气校准传感器是校准溶解氧分析器的一种特别有用的技术。这一校准标准与空气饱和水槽液有同样的分压，它不仅适用于mg.L-1而且适用于g.L-1数量级溶解氧的分析。近年来此项技术发展用于g/L溶解氧分析器的校准山。在这项研究中，与测量池串联的电解池用于产生已知溶解氧浓度的潜液并将其结果与预望值相比较。用空气校准时，必须预先烘干薄膜，除非根据膜表面的水造成的水分压适当修正空气试样中氧的分压，参考水饱和空气试样的WTW(废水治理工作)校准方法可知这是非常容易做到的。烘干薄膜应该使蒸发余热降至最小，用于温度补偿的温度传感器不能完全检测蒸发余热，当
35、使用水饱和空气试样时，这种方法省去了在校准标准中对水的分压适当修正氧的分压的必要。参考文献口oJ中，Grand叙述了。问.L一150问.L-1范围内制备氧的试验装置，其允许试验范GB/T 20245.4-2013月EC60746-4: 1992 围限制在gL-1数量级，但是这个理论基础和装置推广到制备10-6mg L一1数量级的标准，直到8 mg L-1数量级溶解氧都表现出好的性能。参考文献口1J已经报道了在溶解氧分析器的校准中饱和技术的应用，在溶解氧分析器的校准中这些技术所指的特定值是mgL-1数量级，同时需液含有榕解质，见附录C。10 GB/T 20245.4-20 13/IEC 6074
36、6-4: 1992 附录B(资料性附录)采用饱和法制备一组校准标准试样的技术注z溶解氧最好使用g.L-1或mg.L-)单位。而且必须考虑到空气或气体湿度的影响。下述资料直接摘自参考文献l1J。目前NOICI)使用的本部分涉及饱和技术，基本上标准氧溶液是通过氧-氮混合气饱和整个试验水槽制备出来的。如果已知槽的温度和盐度，那么根据参考文献4J、5J和6J可以测定饱和状态下溶解氧的含量。当用空气(氮中氧为20.95%)作饱和气体，温度从0C变化到30C时，谈水中需解氧的值大约在6.9mg. L-1至14.4mg. L一1之间变化，盐水中从4.7mg L-1变化到11.3 mg L -1.选用不同比例
37、的氧，氮混合气可以获得不同的溶解氧范围，比如，如果选用20.95%至2%氮中氧的混合气体，泼水中溶解氧的范围应该是从3.5mg. L一1到7.2mg. L -1，根据Henrys定律溶解氧的含量直接与饱和气体混合物中氧的分压成比例。在几年前进行的第一组试验中，选用了五种不同的混合气体，氨中氧为20.95%、16.28%、11. 95%、8.22%和4.11%，这些混合气全部由国家标准局制备和分析，从0C到40.C以10C增值改变温度，根据图2用图解法可以求出标准溶解度，然后将这些值作为校准值与试验仪器的读数相比较。首先，在20C下将仪器放置在一个用空气(20.95%02)饱和的水槽中进行校准，
38、并且适当调整仪器的控制器，以确保仪器的输出显示是20C的空气饱和盐水中的文献值。然后，循环改变试验槽的温度并在每一试验温度下重新饱和，如10C、0C、10C、20.C、30C、40C、30C、20C，在每一试验点重新饱和，记录每一温度下仪器的读数，对五种气体温合物的每一种，重复循环程序三次，对每个实例在每一循环复原之前，在20C下用20.95%02饱和的水槽校准仪器，一个标准的循环大约需要10h才能复原，因此在这一时间内不得重新校准。应用饱和试验水槽的技术是十分简单的，饱和气体通过一个安装在温度控制槽底部的充气装置充分的混合，各种贮存器的容权为10加仑-150加仑。当使用一个新的试验装置时，程
39、序的第一步是确定水槽饱和所需要的时间。将任意型号的溶解氧仪器的传感器置于水槽中，并且降低温度至2C。当水槽达到温度时开始导人空气。每隔5min-10 min从仪器上读取溶解氧的含量，最后溶解氧的值达到平衡，此时继续操作大约5min，该值被认为是槽的最大饱和时间，即在每一试验温度下，从鼓泡到饱和的时间。在每一试验点，根据饱和所需时间将气体导人水槽，然后停止充气并且提供足够的时间确保气泡到达水表面并扩散开，晃动槽中的传感器以除去膜表面的气泡，记录读数。在试验中该程序的应用存在着一些需要研究的问题。首先，不能保证试验槽相对饱和气体是完全100%饱和，将文献值用作标准值的前提是假设槽是饱和的，当然这不
40、可能轻易被证实。在本部分的其他地方叙述了饱和试验水槽技术。第二，当重复每一循环时，水槽中榕解氧的条件完全重复是绝对不现实的，这就意味着计算的仪器误差值包括了标准再现性的不确定性以及仪器的重复性。1) 见参考文献口lJ原出版物.11 GB/T 20245.4-2013月EC60746-4: 1992 附录C资料性附录测量水中低含量氧的技准溶渡C.1 系统的研制研制的系统将za) 使达到气液平衡的水中的氧浓度降低到一个稳定值:1. 0g.L一1士O.邵阳.L -1 0 b) 使由a)产生的液体能够在大约15min的时间间隔内被调整为1.0g.L-I50. 0问.L-1 范围内的任意数值，通过增加高
41、纯氮气的主流速1.0 L min -1 1. 5 L min-I可以做到这一点。调整相对流速比可以调节溶解氧的浓度，c) 使由b)制备的校准溶液在最少12h的周期内氧浓度保持在:!:1.0周.L-1范围内。d) 在0.5mPa压力下，以不超过800mL min-I的速度连续提供校准溶液。C.2 系统的摄述和操作在图C.1中用示意图表示了全套装置，它由一个蒸汽分离装置(A区)和一个气体提纯单元(B区)组成。两者通过一个蓄水瓶连接在一起，图C.3和图C.4给出了两个单元的尺寸。在规定的最大不超过800mL. min-I的流速下，借助双级蛇形冷凝器的外套将软水导入系统，流过这一冷凝器管道的试样水被预
42、加热，通过一个流量计被送到顶部的热水器中，热水器制备的沸水通过反萃取塔下渗到底部热水器，该热水器制备的蒸汽通过反萃取塔向上运动，底部热水器提供的试样水通过冷凝器A的蛇形管和冷却器B进入蓄水器，蓄水器中的水是气体提纯单元的供给水，要连续不断地用氮气纯化。借助磁式偶合泵将水传送到气体纯化柱的顶部，这是通过一个FisonsScientific水位控制器自动操作的，通过一个民级的烧结玻璃管道将氯气或氮氧混合气逆向导人提纯柱底部，气体的选用取决于是要除去试样水中的氧气还是要将氧气加入到试样水中。借助磁式偶合泵将试样水从提纯柱中抽入到一个漏斗中，并且通过试样管路上三个陶质容器供给试验中的仪器(图C.2)，
43、用于选定的参比方法，应该在不超过800mL min-I的额定流速和大约0.5mPa压力下进行。该装置的最大试样输出大约等于使用两个蒸汽反萃取单元向气体纯化单元的蓄水器提供的试样水的两倍。C.3 未来发展由于需要制备测量水中氧含量比1.0g.L一150.0g.L-102范围宽的校准榕液，因此决定研究使用现有系统的可能性。同样的进水口导人系统，比如双级蛇形冷凝器A(图C.1的A区)的外套，因为贮存了软化的空气平衡水，所以可以使用泵、水位和流速控制设备，而不考虑蒸汽反萃取和气体提供单元两者是否都在运行。已经报道了这项研究的结果，可以概括如下=a) 用氧浓度在O.5%20%之间的氧氮棍合气的平衡可以制
44、得榕解氧浓度在300g.L-1 8500问.L-1范围内的水溶液，b) 不使用蒸汽反萃取单元即可实现a)，但规定z一一在额定流速3.5L. min-I-4. 0 L min-I下，混合气以气泡状通过1100mm水柱;一一水的流速不超过800mL. min-I 0 12 GB/T 20245.4-20 13/IEC 60746-4: 1992 。不使用蒸汽反萃取单元，可预计的最稳定的工作条件是选用浓度为0.5%和10%的氧氮混合气，并符合b)的要求。可获得氧浓度范围在300gL-l3 000问.L-1的溶解氧。d) 按上述工作程序工作的仪器的响应时间，无论是高刻度范围，还是低刻度范围，都在7mi
45、n 10 min之间。e) 氧浓度低于300问L-1，必须同时使用反萃取单元和气体提纯单元。有关设备的操作注意事项za) 必须控制底部热水器中水的沸腾程度，确保蒸汽以稳定的速度向上通过萃取柱进入冷凝器，高的沸腾速度将导致萃取塔内注水，低的沸腾速度将导致空气通过冷凝器抽人系统。通过改变加热单元的工作电压可以得到正确的潜腾速度，一旦确定了工作电压，就不必因总水流速的改变而相应地改变电压。对于SW-SSD设备已经发现大约150V工作电压是令人满意的。b) 顶部热水器要求的工作电压取决于循环供给水的温度，也取决于热转换器，比如冷凝器A的效率，充装在这一热转换器中的供给水是以稳定的连续不断的速度沸腾，设
46、备将良好地运转。此外，一旦确定了加热器的工作电压，不得相应地改变它的适应试样流速的变化。c) 当等位泵运转时，通过蓄水器的气流必须足以防止气体进人容器，需要在容器的出口安装一个缓冲器，比如z几米聚氯丁橡胶管或尼龙臂，当泵运转并且气流以纯气流速度通人时，根据从贮水器中抽取的水的数量可以测出这个缓冲器的容坝。SW-SSD设备装有内径为6mm长3m的聚氯丁橡胶管和一个500mL min-1间的纯气流量计，万一泵失灵，聚氯丁橡胶管也可以用作安全排水口。d) 迪人氯气提纯分离柱的气体流速是100mL min-1 Nz., e) 氯气提纯柱不允许充满水。1)启动程序一一打开气源、水平控制器和提纯柱的循环泵
47、z一一打开冷却水;一一打开热水器的加热器;一一当两个热水器中的水沸腾稳定时，运渐打开锯环水F一一-当确定了所需的水流速时，打开主排气泵并保持出口和人口的流速平衡z一一不允许气体萃取桂完全充满水。2) 关闭程序一一关闭加热器、循环水和气体z一一使热水器和冷却器排空z一一关闭等位泵和排气泵s一一关闭冷却水。13 GB/T 20245.4-20 13/IEC 60746-4: 1992 -二二二二二二-一-一一一-一-一一一一五量一寸r-一一-一一-一一-一-一-lB区通过氯了(二烯)1 11加热器1橡阳脚2JG= 脱汽柱脱N2柱流量控制阀l l 排水圄C.1实验室制备低含量溶解氧水的成套装置14
48、GB/T 20245.4-2013月EC60746-4: 1992 天然水储水槽去离子往去离子水槽1-l 除氧装置(见图1)一+去离子水入口试验仪器参比法取样口-一水气炮排放图C.2实验室测试溶解氧复分析器的总系统15 GB/T 20245.4-2013月EC60746-4: 1992 电加热器温度控制可达100C外径75mm 脱汽柱水流量转子流量计U 200 mm单螺旋拎凝器-EBEBEE- 水排gEO由咀到储水楼A区尺寸图C.3说明:c.w.一一冷却水。16 GB/T 20245.4-20 13/IEC 60746-4: 1992 500 mLjmin -1500 mLjmin -氯气(N2)排放3m氯丁(二烯)橡胶管EEDDO-。Odo-0-re goe-a-oeE。.EEC-H 试验仪器排到储水器17 a此泵为磁力线圈离心泵，可避免出现通过泵轴泄漏空气问题.B区尺寸圄C.4GB/T 20245.4-2013月EC60746-4: 1992 附录D(资料性附录)氧在水中的溶解度在Hitchman的研究中，给出了作为温度和压力函数的氧溶解度数据的扩散表，一组是其温度范围为oC 50 C ，压力为0.8倍l.05倍的标准大气压不含有需解质的水，另一组是其温度范围为0C-30 C ，且压力范围相同，用oC -20 C时的氯离子Cl-(g L一1)表示的含有
