1、Mrz 2010DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINFachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des NMPPreisgruppe 10DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, ge
2、stattet.ICS 75.080!$7j“1562071www.din.deDDIN 51435Prfung von Minerallerzeugnissen Bestimmung des Siedeverlaufs Gaschromatographisches VerfahrenTesting of petroleum products Determination of boiling range distribution Gas chromatography methodEssais des produits ptroliers Dtermination de la rpartion
3、dans lintervalle de distillation Mthode par chromatographie en phase gazeuseAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 51435:1989-04www.beuth.deGesamtumfang 16 SeitenDIN 51435:2010-03 Inhalt Seite Vorwort 3 1 Anwendungsbereich .4 2 Normative Verweisungen4 3 Begriffe .
4、4 4 Einheiten.5 5 Kurzbeschreibung .5 6 Bezeichnung.5 7 Gerte6 7.1 Gaschromatograph6 7.2 Auswertesystem 7 7.3 Probenaufgabesystem 7 7.4 Anforderungen an das Gesamtsystem7 8 Chemikalien7 8.1 Stationre Phase7 8.2 Trgergas7 8.3 Referenzle.8 8.4 Lsemittel .8 8.5 Kalibriermischung .8 9 Probenahme .8 10 V
5、orbereitung der Gerte .8 10.1 Sulenprparation .8 10.2 Bestimmung der Auflsung R9 10.3 Gaschromatograph9 11 Durchfhrung.10 11.1 Gaschromatographische Analyse10 11.2 Erfassung des Gaschromatogramms10 12 Kalibrierung10 13 Probenvorbereitung.13 14 Berechnung des Siedeverlaufs 13 14.1 Berechnung der basi
6、slinienkorrigierten Daten 13 14.2 Bestimmung des Probeanfangs.14 14.3 Bestimmung des Probeendes 14 14.4 Bestimmung der Gesamtflche14 14.5 Bestimmung des Siedebeginns .14 14.6 Bestimmung des Siedeverlaufs .14 14.7 Bestimmung des Siedeendes.14 14.8 Erstellung der Siedekurve 15 15 Angabe des Ergebnisse
7、s 15 16 Przision .15 16.1 Wiederholbarkeit, r 15 16.2 Vergleichbarkeit, R 15 Literaturhinweise 16 2 DIN 51435:2010-03 Vorwort Dieses Dokument wurde vom NA 06-06-14 AA Gaschromatographische Analyse“ fr den Arbeitsausschuss NA 062-06-61 AA Prfung von Schmierlen, sonstigen len und Paraffinen“ im Fachau
8、sschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des Normenausschusses Materialprfung (NMP) ausgearbeitet. Diese Norm wurde an die IP PM-CF/98, IP-406, ASTM 2887 und ISO 3924:1999 angelehnt. Sie ist fr die Bestimmung der Kraftstoffreste in gebrauchten Motorenlen gut geeignet (siehe DIN 51380), da feste
9、 Fremdstoffe und irreversibel gebundene Komponenten auf gepackten Sulen weniger Probleme bereiten als auf Kapillaren. nderungen Gegenber DIN 51435:1989-04 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) Anforderungen an das Gesamtsystem aufgenommen; b) als Trgergas wird Wasserstoff statt Argon zugelassen;
10、 c) Anforderungen an die Auflsung erhht; d) einen Abschnitt zur Probenvorbereitung aufgenommen; e) die Siedetemperaturen der n-Paraffine an Internationale Normen angepasst; f) die Verwendung von Kapillarsulen zugelassen; g) die Bestimmung von Probeanfang und Probeende neu definiert. Frhere Ausgaben
11、DIN 51435: 1989-04 3 DIN 51435:2010-03 1 Anwendungsbereich Diese Norm gilt fr Minerallfraktionen, insbesondere von Grundlen und additivierten len mit einem Siedebeginn von mindestens 160 C und mit einem Siedeende unter 615 C. Der Temperaturbereich zwischen Siedebeginn und Siedeende muss grer als 55
12、C sein. Polymerhaltige oder andere unter den Prfbedingungen nicht vollstndig eluierbare Mineralle knnen nicht nach dieser Norm untersucht werden. Die Prfung nach dieser Norm gibt einen Hinweis zum Siedeverlauf von Minerallen, insbesondere von Grundlen zur Herstellung von Schmierstoffen. 2 Normative
13、Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 1345, Th
14、ermodynamik Grundbegriffe DIN 51405, Prfung von Minerall-Kohlenwasserstoffen, verwandten Flssigkeiten und Lsemitteln fr Lacke und Anstrichstoffe Gaschromatographische Analyse Allgemeine Arbeitsgrundlagen DIN 51750-1, Prfung von Minerallen Probenahme Teil 1: Allgemeines DIN 51750-2, Prfung von Minera
15、llen Probenahme Teil 2: Flssige Stoffe DIN EN ISO 4259, Minerallerzeugnisse Bestimmung und Anwendung der Werte fr die Przision von Prfverfahren 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Retentionszeit tRZeitspanne der zu bestimmenden Komponente vom Einbringen de
16、r Probe in den Gaschromatographen bis zur Anzeige des Peakmaximums der Komponente 3.2 Siedeverlauf beschreibt nach dieser Norm den verdampften Massenanteil einer Probe in % in Abhngigkeit von der Temperatur ANMERKUNG Die Massenanteile verdampfter Probe in % sind zahlenmig identisch mit den entsprech
17、enden Flchenanteilen des Gaschromatogramms. Die Temperaturen werden aus den Retentionszeiten mithilfe einer Kalibrierkurve ermittelt. 3.3 Siedebeginn die aus der Retentionszeit errechnete Temperatur, bei der 0,5 % der Gesamtflche des Gaschromatogramms erreicht sind ANMERKUNG Siehe 14.5. 4 DIN 51435:
18、2010-03 3.4 Siedeende die aus der Retentionszeit errechnete Temperatur, bei der 99,5 % der Gesamtflche des Gaschromato-gramms erreicht sind ANMERKUNG Siehe 14.7. 3.5 Probeanfang Retentionszeit, bei der die ersten Probekomponenten von der Sule eluieren ANMERKUNG Siehe 14.2. 3.6 Probeende Retentionsze
19、it nach der keine weiteren Probekomponenten von der Sule eluieren ANMERKUNG Das Ende der Probenelution ist in 14.3 definiert. 3.7 Siedebereich Temperaturbereich zwischen Siedebeginn und Siedeende 4 Einheiten g/(100 g), angegeben durch die Zusammensetzungsgre Massenanteil in %. Temperatur in C, Tempe
20、raturdifferenz in C (siehe DIN 1345). 5 Kurzbeschreibung Die Probe wird auf einer unpolaren gaschromatographischen Sule analysiert, die weitestgehend nach Siedepunkt separiert. Das bei der gaschromatographischen Analyse erhaltene Gaschromatogramm wird in quidistante Retentionszeit-Abschnitte (Zeitsc
21、heiben) unterteilt und das in jedem Abschnitt anfallende integrierte Detektorsignal (Gaschromatogrammflche) aufsummiert. Mithilfe einer aus n-Alkanen mit bekannten Siedepunkten erhaltenen Kalibrierkurve wird die Retentionszeit mit der Siedetemperatur verknpft. Die Verteilung der aufsummierten Flchen
22、abschnitte ber die so erhaltene Siedetemperaturachse stellt den Siedeverlauf dar. 6 Bezeichnung Bezeichnung des Verfahrens zur Bestimmung des Siedeverlaufs von Minerallen mittels Gaschromatographie (GC): Prfung DIN 51435 GC 5 DIN 51435:2010-03 7 Gerte 7.1 Gaschromatograph Geeignet sind Gaschromatogr
23、aphen mit einem temperaturprogrammierbaren Sulenofen (siehe auch DIN 51405). 7.1.1 Detektor Als Detektor ist ein Flammenionisationsdetektor zu verwenden. 7.1.2 Sulenofentemperaturregler Die Regelung muss die lineare Steigung der Temperatur bis zur maximalen Sulenendtemperatur sicher-stellen. 7.1.3 E
24、inspritzblock Die Einspritzblocktemperatur muss bis mindestens zur Sulenendtemperatur einregelbar sein. 7.1.4 Trgergas-Strmungsregler Der Gaschromatograph sollte mit Strmungskonstanthaltern ausgerstet sein, die unabhngig von sich ndernden Sulenvordrcken eine Strmungskonstanz sicherstellen. 7.1.5 Gas
25、chromatographische Trennsule Die gaschromatographische Trennsule ist unter Verwendung der stationren Phase (8.1) zu prparieren. Sie ist unpolar und trennt bevorzugt nach Siedepunkten. In Tabelle 1 sind geeignete gepackte Sulen beschrieben. Die Verwendung von Kapillarsulen ist zulssig, sofern die Vor
26、gaben dieser Norm und die in Tabelle 3 aufgefhrten Przisionsdaten eingehalten werden. Tabelle 1 Analysenbedingungen (Ausfhrungsbeispiele) Parameter 1 2 3 4 Trennsule Material Nichtrostender Stahl Nichtrostender Stahl Nichtrostender Stahl Nichtrostender Stahl Lnge, in m 0,75 1,0 0,60 1,0 Innendurchme
27、sser, in mm 2 2,5 4,0 3,0 Stationre Phase Polydimethyl-siloxan Polydimethyl-siloxan Polydimethyl-siloxan Polydimethyl-siloxan Belegung, in % (m/m) 5 3 5 2,6 Trgermaterial Chromsorb W-HM Volaspher Supelcoport Chromosorb G-HP Auflsung R 6,4 6 7,3 8 Temperaturen 60 40 35 35 6 DIN 51435:2010-03 Tabelle
28、1 (fortgesetzt) Start-Temperatur, in C End-Temperatur, in C 350 350 350 350 Steigerungsrate, in C/min 8 8 7 8 Isotherme Nachheizzeit, in min 32 20 21 35 Detektor-Temperatur, in C 350 380 350 350 Injektor-Starttemperatur, in C 350 400 350 350 Trgergas Stickstoff Stickstoff Stickstoff Stickstoff Volum
29、enstrom in ml/min 20 25 50 23 Einspritzvolumen, in l 1,0 1,0 1,0 1,0 Probevolumen 1 0,5 1 0,7 Verdnnungsmittel n-Hexan Cyclohexan 7.2 Auswertesystem Das Auswertesystem muss whrend der gaschromatographischen Analyse die integrierten Detektorsignale in quidistanten Zeitschritten abspeichern knnen. Es
30、mssen Datensammelraten von gleich oder grer 1 Hz erreicht werden. 7.3 Probenaufgabesystem Die Einbringung der Probe in den Gaschromatographen erfolgt vorzugsweise mit automatischen Proben-gebern oder manuell mit einer Mikroliterspritze. 7.4 Anforderungen an das Gesamtsystem Das Gesamtsystem ist zur
31、Bestimmung der simulierten Destillation nach dieser Norm geeignet, wenn die Retentionszeiten von n-C18H38bei zwei aufeinander folgenden Analysen auf einer konditionierten, gebrauchsfertigen Sule nicht mehr als 3 s voneinander abweichen. 8 Chemikalien 8.1 Stationre Phase Als stationre Phase ist Polyd
32、imethylsiloxan zu verwenden. 8.2 Trgergas Als Trgergas ist Helium, Wasserstoff oder Stickstoff zu verwenden. Die Reinheit der Gase muss mindestens 99,999 % (5.0) Volumenkonzentration betragen. Es ist besonders auf eine Sauerstofffreiheit zu achten. Eventuell ist ein Sauerstoffadsorber zu verwenden.
33、Wird Wasserstoff als Trgergas verwendet, sind die entsprechenden Sicherheitsmanahmen zu beachten. 7 DIN 51435:2010-03 8.3 Referenzle Zur berprfung des gesamten Analysesystems werden zertifizierte Mineralle oder le mit einem in Ringversuchen ermittelten Siedeverlauf verwendet (siehe Abschnitt 12)1).
34、8.4 Lsemittel Als Lsemittel wird Schwefelkohlenstoff, Cyclohexan oder jedes andere geeignete Lsemittel, bei dem keine berlagerung mit dem Probenchromatogramm erkennbar ist, verwendet. 8.5 Kalibriermischung Die Kalibriermischung besteht aus einer Lsung von n-Alkanen annhernd gleicher Mengenanteile in
35、 einem geeigneten Lsemittel. Die Kalibriermischung ist dem zu erwartenden Siedebereich der zu untersuchenden Probe anzupassen. Die n-Alkane bis C60 sind kommerziell erhltlich. Sekundrstandards sind fr Tageskontrollen zulssig. Insbesondere bei automatischen Probengebern sind Lsemittel (8.4) und Verdn
36、nung so zu whlen, dass bei der tiefsten zu erwartenden Temperatur der Kalibrierlsung keine n-Alkane ausfallen. Eine leichte Trbung ist meist nicht zu vermeiden, stellt in diesem Sinne aber keine Ausfllung dar. 9 Probenahme Die Probennahme erfolgt nach DIN 51750-1 und DIN 51750-2. 10 Vorbereitung der
37、 Gerte 10.1 Sulenprparation Die Trennsule muss den Anforderungen nach Abschnitt 7 entsprechen; Einzelheiten knnen Tabelle 1 entnommen werden. Die Sule wird vor dem ersten Einsatz konditioniert. ANMERKUNG Durch ausreichende Konditionierung der Sule soll erreicht werden, dass eine mglichst stabile und
38、 driftarme Basislinie erhalten wird, die als Voraussetzung fr eine vollstndige und strungsfreie Kompensation des Sulenblutens anzusehen ist. Das Sulenbluten wird durch Subtraktion des Blindlaufes vom Analysenlauf kompensiert. 1) ber Bezugsquellen gibt Auskunft: Normenausschuss Materialprfung (NMP) i
39、m DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., 10772 Berlin (Hausanschrift: Burggrafenstr. 6, 10787 Berlin). 8 DIN 51435:2010-03 10.2 Bestimmung der Auflsung R Es wird, je nach Verdnnung, bis zu 1 l Kalibriermischung injiziert. Aus dem Kalibrier-Gaschromatogramm werden nach z. B. Bild 1 fr die n-Alkane
40、C16H34und C18H38die Retentionszeiten und die Halbwertsbreiten entnommen. Die Auflsung R berechnet sich wie folgt: )16C(5,0)18C(5,0(C16)R(C18)R18,1bbttR+= (1) Dabei ist tR(C16)die Retentionszeit von n-C16H34; tR(C18)die Retentionszeit von n-C18H38; b0,5(C16)die Halbwertsbreite von n-C16H34; b0,5(C18)
41、die Halbwertsbreite von n-C18H38. Die Auflsung R muss mindestens 6 betragen. Bild 1 Auflsung (Anwendungsbeispiel) 10.3 Gaschromatograph Der Gaschromatograph (siehe Abschnitt 7) wird den Herstellervorschriften entsprechend in Betrieb genommen. Der Tabelle 1 knnen geeignete Analysenparameter entnommen
42、 werden. 9 DIN 51435:2010-03 11 Durchfhrung 11.1 Gaschromatographische Analyse Vor Beginn einer Analysenserie ist ein Analysenlauf ohne Probenaufgabe (Konditionierungslauf) durchzu-fhren. Nach einer in Vorversuchen festgelegten Abkhl- und Thermostatisierzeit fr die Startbedingungen des Gaschromatogr
43、aphen wird das gewhlte Probenvolumen (siehe Tabelle 1) injiziert und sofort sowohl das Temperaturprogramm des Sulenofens wie auch die Erfassung des Gaschromatogramms mithilfe des Auswertesystems 7.2 gestartet. Fr die rechnerische Basislinienkorrektur wird der erforderliche Basislinienlauf in gleiche
44、r Weise wie der Analysenlauf erfasst. Dieser Basislinienlauf kann mit oder ohne Lsemitteleinspritzung erfolgen. Das Signal des Basislinienlaufs wird bei anschlieenden Analysenlufen von deren Signalen subtrahiert. Alle Analysen- und Basislinienlufe sind visuell auf ihre Plausibilitt (z. B. Geisterpea
45、ks, Nettosignal nach Basislinienabzug, Drift) zu prfen. Beim Einbau einer konditionierten, gebrauchsfertigen Sule ist die bei der Konditionierung gewhlte Strmungsrichtung des Trgergases beizubehalten. 11.2 Erfassung des Gaschromatogramms Die Flche unter dem Gaschromatogramm wird als Folge von Abschn
46、itten gleicher Zeitscheiben (Retentions-zeitintervalle) registriert. Die Zeitscheiben knnen anschlieend vom Rechner zu Paketen zusammengefasst werden. Deren Intervallbreite darf unter den in Tabelle 1 aufgefhrten Bedingungen hchstens etwa 5 s betragen. ANMERKUNG Es empfiehlt sich, die halben oben an
47、gegebenen oder geringere Intervallbreiten einzustellen, um ein Optimum zwischen erwnschter Glttung und einer mglichst geringen Verflschung von Gaschromatogrammen mit scharfen Peaks (z. B. stark paraffinse Mineralle) zu erreichen. 12 Kalibrierung Die in 8.5 festgelegte Kalibriermischung wird nach 11.
48、1 chromatographiert und die Retentionszeit jeder Komponente ermittelt. Es ergibt sich die Kalibrierkurve, indem nach Bild 2 auf der Abszisse die Retentionszeit und auf der Ordinate die Siedepunkte aus Tabelle 2 aufgetragen werden. Der Bereich von C9 bis C60 dient der Korrelation von Retentionszeit u
49、nd Siedetemperatur. 10 DIN 51435:2010-03 Bild 2 Kalibrierkurve Vor Beginn einer Probenserie und mindestens alle 20 Proben ist die Kalibriermischung (8.5) zu analysieren. Betrgt die Retentionzeitvernderungen fr n-C18H38mehr als 6 s, wird die bestehende Kalibrierkurve durch die neu aufgenommene ersetzt und das Referenzl analysiert
