1、Dezember 2013 Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 8DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 61.060Zur Erstellung einer DIN SPEC knnen verschiedene
2、 Verfahrensweisen herangezogen werden: Das vorliegende Dokument wurde nach den Verfahrensregeln einer Vornorm erstellt.!$i_“1947060www.din.deDDIN CEN ISO/TS 16189Schuhe Mglicherweise in Schuhen und Schuhbestandteilen vorhandenekritische Substanzen Prfverfahren zur quantitativen Bestimmung von Dimeth
3、ylformamid inSchuhwerkstoffen (ISO/TS 16189:2013);Deutsche Fassung CEN ISO/TS 16189:2013Footwear Critical substances potentially present in footwear and footwear components Test method to quantitatively determine dimethylformamide in footwear materials(ISO/TS 16189:2013);German version CEN ISO/TS 16
4、189:2013Chaussure Substances critiques potentiellement prsentes dans la chaussure et les composants dechaussure Mthodes dessai pour dterminer quantitativement le dimthylformamide dans lesmatriaux de chaussure (ISO/TS 16189:2013);Version allemande CEN ISO/TS 16189:2013Alleinverkauf der Spezifikatione
5、n durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 11 SeitenDIN SPEC 52411DIN CEN ISO/TS 16189 (DIN SPEC 52411):2013-12 2 Nationales Vorwort Dieses Dokument (CEN ISO/TS 16189:2013) wurde vom Europischen Technischen Komitee CEN/TC 309 Schuhe“, dessen Sekretariat von AENOR (Spanien) geha
6、lten wird, gemeinsam mit dem Internationalen Technischen Komitee ISO/TC 216 Footwear“ erarbeitet. Das zustndige deutsche Gremium ist der Arbeitsausschuss NA 062-04-52 AA Schuhe“ im Normen-ausschuss Materialprfung (NMP). Eine DIN SPEC nach dem Vornorm-Verfahren ist das Ergebnis einer Normungsarbeit,
7、das wegen bestimmter Vorbehalte zum Inhalt oder wegen des gegenber einer Norm abweichenden Aufstellungsverfahrens vom DIN noch nicht als Norm herausgegeben wird. Zur vorliegenden DIN SPEC wurde kein Entwurf verffentlicht. Erfahrungen mit dieser DIN SPEC sind erbeten Vorzugsweise als Datei per E-Mail
8、 an nmpdin.de in Form einer Tabelle. Die Vorlage dieser Tabelle kann im Internet unter http:/www.din.de/stellungnahme abgerufen werden; oder in Papierform an den Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DIN, 10772 Berlin (Hausanschrift: Burggrafenstr. 6, 10787 Berlin) Fr die in diesem Dokument zitier
9、ten Internationalen Normen wird im Folgenden auf die entsprechenden Deutschen Normen hingewiesen: ISO 3696 siehe DIN ISO 3696 ISO 4787 siehe DIN EN ISO 4787 ISO/TR 16178 siehe DIN CEN ISO/TR 16178 (DIN SPEC 53268) Nationaler Anhang NA (informativ) Literaturhinweise DIN EN ISO 4787, Laborgerte aus Gl
10、as Volumenmessgerte Prfverfahren und Anwendung DIN ISO 3696, Wasser fr analytische Zwecke Anforderungen und Prfungen DIN CEN ISO/TR 16178 (DIN SPEC 53268), Schuhe Mglicherweise in Schuhen und Schuhbestandteilen vorhandene kritische Substanzen TECHNISCHE SPEZIFIKATION TECHNICAL SPECIFICATION SPCIFICA
11、TION TECHNIQUE CEN ISO/TS 16189 Juli 2013 ICS 61.060 Deutsche Fassung Schuhe Mglicherweise in Schuhen und Schuhbestandteilen vorhandene kritische Substanzen Prfverfahren zur quantitativen Bestimmung von Dimethylformamid in Schuhwerkstoffen (ISO/TS 16189:2013) Footwear Critical substances potentially
12、 present in footwear and footwear components Test method to quantitatively determine dimethylformamide in footwear materials (ISO/TS 16189:2013) Chaussures Substances critiques potentiellement prsentes dans la chaussure et les composants de chaussure Mthodes dessai pour dterminer quantitativement le
13、 dimthylformamide dans les matriaux de chaussure (ISO/TS 16189:2013) Diese Technische Spezifikation (CEN/TS) wurde vom CEN am 15. Juli 2013 als eine knftige Norm zur vorlufigen Anwendung angenommen. Die Gltigkeitsdauer dieser CEN/TS ist zunchst auf drei Jahre begrenzt. Nach zwei Jahren werden die Mi
14、tglieder des CEN gebeten, ihre Stellungnahmen abzugeben, insbesondere ber die Frage, ob die CEN/TS in eine Europische Norm umgewandelt werden kann. Die CEN-Mitglieder sind verpflichtet, das Vorhandensein dieser CEN/TS in der gleichen Weise wie bei einer EN anzukndigen und die CEN/TS verfgbar zu mach
15、en. Es ist zulssig, entgegenstehende nationale Normen bis zur Entscheidung ber eine mgliche Umwandlung der CEN/TS in eine EN (parallel zur CEN/TS) beizubehalten. CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Bulgarien, Dnemark, Deutschland, der ehemaligen jugoslawischen Republik
16、Mazedonien, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Kroatien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, den Niederlanden, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, der Schweiz, der Slowakei, Slowenien, Spanien, der Tschechischen Republik, der Trkei, Ungarn, de
17、m Vereinigten Knigreich und Zypern. EUROPISCHES KOMITEE FR NORMUNG EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION COMIT EUROPEN DE NORMALISATION Management-Zentrum: Avenue Marnix 17, B-1000 Brssel 2013 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchem Verfahren, sind weltweit den nationa
18、len Mitgliedern von CEN vorbehalten. Ref. Nr. CEN ISO/TS 16189:2013 D CEN ISO/TS 16189:2013 (D) 2 Inhalt Seite Vorwort 3 1 Anwendungsbereich .4 2 Normative Verweisungen 4 3 Kurzbeschreibung des Verfahrens 4 4 Reagenzien und Lsemittel 4 4.1 Reagenzien .4 4.2 Stammlsungen .4 5 Gerte 5 6 Probenherstell
19、ung .5 6.1 Probenahme .5 6.2 Extraktion .5 7 Bestimmung mit GC-MS 6 7.1 Kalibrierstandard .6 7.2 Beispiele des instrumentellen Verfahrens 6 8 Quantitative Bestimmung .6 8.1 Kalibrierkurve .6 9 Leistungsfhigkeit des Verfahrens 7 10 Prfbericht 7 Anhang A (informativ) Empfohlene Parameter fr den Nachwe
20、is von DMF durch GC-MS .8 Literaturhinweise 9 DIN CEN ISO/TS 16189 (DIN SPEC 52411):2013-12 CEN ISO/TS 16189:2013 (D) 3 Vorwort Dieses Dokument (CEN ISO/TS 16189:2013) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 309 Schuhe“, dessen Sekretariat vom AENOR gehalten wird, in Zusammenarbeit mit dem Technischen
21、Komitee ISO/TC 216 Footwear“, erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. CEN und/oder CENELEC sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Entsprechend der CEN-CENELEC-Geschf
22、tsordnung sind die nationalen Normungsinstitute der folgenden Lnder gehalten, diese Technische Spezifikation anzukndigen: Belgien, Bulgarien, Dnemark, Deutschland, die ehemalige jugoslawische Republik Mazedonien, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Kroatien, Lettlan
23、d, Litauen, Luxemburg, Malta, Niederlande, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, Schweiz, Slowakei, Slowenien, Spanien, Tschechische Republik, Trkei, Ungarn, Vereinigtes Knigreich und Zypern. Anerkennungsnotiz Der Text von ISO/TS 16189:2013 wurde vom CEN als CEN ISO/TS 16189:2013
24、ohne irgendeine Abnderung genehmigt. DIN CEN ISO/TS 16189 (DIN SPEC 52411):2013-12 CEN ISO/TS 16189:2013 (D) 4 1 Anwendungsbereich Diese Technische Spezifikation legt ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Dimethyl-formamid (DMFo) in Schuhen und Schuhbestandteilen fest, die mit Polyurethan (
25、PU) beschichtetes Material enthalten. ANMERKUNG In der Schuhindustrie ist fr diesen Prozess, bei dem PU eingespritzt wird (RIM-Verfahren), die Verwendung von DMFo nicht erforderlich. DMFo kann fr das mit PU beschichtete Material verwendet werden. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die
26、 in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen
27、). ISO/TR 16178:2012, Footwear Critical substances potentially present in footwear and footwear components 3 Kurzbeschreibung des Verfahrens Die Probe wird in kleine Stcke geschnitten und mit Methanol bei 70 C in einem verschlossenen Rhrchen in einem Ultraschallbad extrahiert. Ein aliquoter Anteil d
28、es Extrakts wird mit GC-MS im SIM-Modus analysiert. ISO/TR 16178:2012, Tabelle 1, legt fest, welche Materialien von dieser Bestimmung betroffen sind. 4 Reagenzien und Lsemittel 4.1 Reagenzien Die Stoffe sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Reagenzien Nummer Stoffe CAS-NummeraReinheit 1 Dimethylfor
29、mamid (DMFo) 68-12-2 Zertifizierter Standard 2 Dimethylformamid-d7 (DMFo-d7) 4472-41-7 Zertifizierter Standard 3 Methanol 67-56-1 Analysenrein aCAS: Chemical Abstract Service. 4.2 Stammlsungen 4.2.1 Interner Standard Stammlsung (1 000 mg/l) 10 mg DMFo-d7 sind mit einer Messunsicherheit von 0,1 mg in
30、 einen 10-ml-Messkolben einzuwgen und mit Methanol bis zur Markierung aufzufllen. Danach ist der Inhalt in ein gelbes 10-ml-Flschchen mit einem Absperrhahn aus PTFE zu berfhren und bei 4 C zu lagern. 4.2.2 Interner Standard Arbeitslsung (200 mg/l) Die Lsung ist durch Verdnnen der Stammlsung (4.2.1)
31、mit Methanol im Verhltnis 1:5 herzustellen. DIN CEN ISO/TS 16189 (DIN SPEC 52411):2013-12 CEN ISO/TS 16189:2013 (D) 5 4.2.3 Zielverbindung Stammlsung (1 000 mg/l) 10 mg DMFo sind mit einer Messunsicherheit von 0,1 mg in einen 10-ml-Messkolben einzuwgen und mit Methanol bis zur Markierung aufzufllen.
32、 Danach ist der Inhalt in ein gelbes 10-ml-Flschchen mit einem Absperrhahn aus PTFE zu berfhren und bei 4 C zu lagern. 4.2.4 Zielverbindung Arbeitslsung (200 mg/l) Die Lsung ist durch Verdnnen der Stammlsung (4.2.3) mit Methanol im Verhltnis 1:5 herzustellen. 5 Gerte bliche Laborgerte und zustzlich
33、die Folgenden. 5.1 Analysenwaage (Fehlergrenze mindestens 0,1 mg). 5.2 Glasflschchen, 20 ml, das dicht verschlossen werden kann. 5.3 Ultraschallbad mit einstellbarer Temperatur. 5.4 PTFE-Membranfilter, Porenweite 0,45 m. 5.5 2-ml-Probenflschchen, mit PTFE-Kappen. 5.6 Messkolben, 10 ml. 5.7 Gelbe Kve
34、tten. 5.8 Mikropipetten, 20 l bis 10 ml. 5.9 Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor (GC-MS). 6 Probenherstellung 6.1 Probenahme Muster der mit PU beschichteten Materialien sind in Stckchen mit einer Kantenlnge von bis zu 3 mm zu schneiden. Hchstens drei mit PU beschichtete Materialien (mit
35、 gleicher Masse) knnen miteinander gemischt werden. 6.2 Extraktion Mit der Analysenwaage (5.1) ist eine Messprobe mit (1 0,001) g (ms) in ein 20-ml-Glasflschchen (5.2) einzuwgen. Dann sind 9 ml Methanol und 1 ml der Arbeitslsung des internen Standards (4.2.2) hinzuzufgen, und das Flschchen ist zu ve
36、rschlieen. Die Messprobe ist 1 h bei 70 C in einem Ultraschallbad zu extrahieren. Die Lsung ist nach dem Abkhlen auf Raumtemperatur (gegebenenfalls) durch ein PTFE-Membranfilter (5.4) zu filtrieren. Ein aliquoter Anteil des Extrakts ist in ein GC-MS-Flschchen zu berfhren und mit einer PTFE-Kappe (5.
37、5) zu verschlieen. DIN CEN ISO/TS 16189 (DIN SPEC 52411):2013-12 CEN ISO/TS 16189:2013 (D) 6 7 Bestimmung mit GC-MS 7.1 Kalibrierstandard Sechs Kalibrierpunkte sind zum Erstellen der Kalibrierkurve zu verwenden. Diese sind, wie in Tabelle 2 angegeben, in 10-ml-Messkolben herzustellen. Tabelle 2 Hers
38、tellung der Kalibrierung Standard L1 L2 L3 L4 L5 L6 Volumen der Arbeitslsung der Zielverbindung (4.2.4) 25 l 50 l 100 l 250 l 500 l 1 000 l Konzentration der Zielverbindung in den Kalibrierlsungen (mg/l) 0,5 1 2 5 10 20 Volumen an Methanol in der Arbeitslsung des internen Standards (4.2.2) 1 000 l 1
39、 000 l 1 000 l 1 000 l 1 000 l 1 000 l Konzentration des internen Standards (mg/l) 20 20 20 20 20 20 ANMERKUNG Bis zur Markierung mit Methanol aufgefllt. 7.2 Beispiele des instrumentellen Verfahrens In Anhang A ist ein Beispiel angegeben. 8 Quantitative Bestimmung 8.1 Kalibrierkurve Die lineare Regr
40、essionsfunktion ist aus dem Verhltnis (Ae/Ais) und (Ce/Cis) mit der folgenden Gleichung aufzustellen: bCCaAA+=iseiseDabei ist Aedie Peakflche von Dimethylformamid; Aisdie Peakflche von Dimethylformamid-d7; Cedie Konzentration an Dimethylformamid im Kalibrierstandard, in Milligramm je Liter (mg/l); C
41、isdie Konzentration an Dimethylformamid-d7 im Kalibrierstandard, in Milligramm je Liter (mg/l); a die Steigung der linearen Funktion; b der Ordinatenabschnitt der Kalibrierkurve (die Einheiten sind von der Auswertung abhngig). DIN CEN ISO/TS 16189 (DIN SPEC 52411):2013-12 CEN ISO/TS 16189:2013 (D) 7
42、 Der Gehalt an DMFo ist als Massenanteil w, in mg/kg, nach der folgenden Gleichung zu berechnen: isisechCabAAmVW = Dabei ist W der Gehalt an Dimethylformamid in der Messprobe (mg/kg); V das Volumen (ml) des zur Extraktion verwendeten Lsemittels (in den meisten Fllen ist dieser Wert gleich 10 ml); m
43、die Masse der geprften Messprobe (g); Aechdie Peakflche von Dimethylformamid in der Probe; Aisdie Peakflche von Dimethylformamid-d7 in der Probe, in Milligramm je Liter (mg/l); Cisdie Konzentration an Dimethylformamid-d7 in der Probe, in Milligramm je Liter (mg/l); a die Steigung der linearen Funkti
44、on; b der Ordinatenabschnitt der Kalibrierkurve (die Einheiten sind von der Auswertung abhngig). 9 Leistungsfhigkeit des Verfahrens Die Nachweisgrenze dieses Prfverfahrens betrgt bei den mit PU beschichteten Stoffen 5 mg/kg DMFo. 10 Prfbericht Der Prfbericht muss mindestens die folgenden Angaben ent
45、halten: a) Verweisung auf dieses Prfverfahren; b) Prfdatum; c) alle Einzelheiten, die fr die vollstndige Identifizierung des geprften Musters erforderlich sind; d) die Lagerungsbedingung vor der Prfung, sofern vorhanden; e) die Menge des ermittelten extrahierten Dimethylformamids, in mg/kg; f) alle
46、Abweichungen von der vorliegenden Norm. DIN CEN ISO/TS 16189 (DIN SPEC 52411):2013-12 CEN ISO/TS 16189:2013 (D) 8 Anhang A (informativ) Empfohlene Parameter fr den Nachweis von DMF durch GC-MS A.1 Messverfahren A.1.1 Messparameter Das DMF wird durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie auf einer S
47、ingle Quad/MS in einem simultanen SIM/SCAN-Modus analytisch bestimmt. A.1.2 Bedingungen fr die Chromatographie Sule: Auf Polyethylenglycol basierende polare stationre Phase. Lnge: 30 m. Innendurchmesser: 250 m. Filmdicke: 0,5 m. Trgergas: Helium. Ofen: 60 C fr 2 min 250 C bei 20 C/min 250 C fr 2 min
48、. Injektor: 240 C splitless, mit einem Injektionsvolumen von 1 l. A.1.3 Detektionsbedingungen Transfer-Line: 240 C. Die Single Quad MS arbeitet in einem simultanen SIM/SCAN-Modus. Der Bereich des SCANs der Masse ist zwischen 40 amu und 200 amu. Der Schwerpunkt des SIM-Modus liegt auf den folgenden I
49、onen: Verbindungen Ionen DMFo 73 (Quantifizierer) 44 (Qualifizierer) DMFo-d7 80 (Quantifizierer) DIN CEN ISO/TS 16189 (DIN SPEC 52411):2013-12 CEN ISO/TS 16189:2013 (D) 9 Literaturhinweise 1 ISO 3696, Water for analytical laboratory use Specification and test methods 2 ISO 4787, Laboratory glassware V
