1、Juni 2006DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 14DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet.ICS 67.250; 71.040.40!,dte“9658166www.din.deDDIN E
2、N 15136Werkstoffe und Gegenstnde in Kontakt mit Lebensmitteln Bestimmte Epoxyderivate, die Beschrnkungen unterliegen Bestimmung von BADGE, BFDGE und deren Hydroxy- undChlorderivaten in Prflebensmitteln;Deutsche Fassung EN 15136:2006Materials and articles in contact with foodstuffs Certain epoxy deri
3、vatives subject to limitation Determination of BADGE, BFDGE and their hydroxy and chlorinated derivatives in foodsimulants;German version EN 15136:2006Matriaux et objets en contact avec les denres alimentaires Drivs poxy soumis des limitations Dtermination du BADGE, du BFDGE et de leurs drivs hydrox
4、yls et chlors dans lessimulants daliments;Version allemande EN 15136:2006Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 33 SeitenDIN EN 15136:2006-06 2 Nationales Vorwort Dieses Dokument wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 194 Bedarfsgegenstnde in Kontakt mi
5、t Lebensmitteln“ erarbeitet, dessen Sekretariat vom BSI (Vereinigtes Knigreich) gehalten wird. Das zustndige deutsche Gremium ist der Arbeitsausschuss NMP 893 Bedarfsgegenstnde aus Kunststoff in Kontakt mit Lebensmitteln Prfung der Migration aus Kunststoffen“ im Normenausschuss Materialprfung (NMP).
6、 Fr die im Abschnitt 2 zitierte Internationale Norm wird im Folgenden auf die entsprechende Deutsche Norm hingewiesen: ISO 648 siehe DIN 12690 Nationaler Anhang NA (informativ) Literaturhinweise DIN 12690, Laborgerte aus Glas Vollpipette mit einer Marke, Klasse A und Klasse B EUROPISCHE NORM EUROPEA
7、N STANDARD NORME EUROPENNE EN 15136 Mrz 2006 ICS 67.250 Deutsche Fassung Werkstoffe und Gegenstnde in Kontakt mit Lebensmitteln Bestimmte Epoxyderivate, die Beschrnkungen unterliegen Bestimmung von BADGE, BFDGE und deren Hydroxy- und Chlorderivaten in Prflebensmitteln Materials and articles in conta
8、ct with foodstuffs Certain epoxy derivatives subject to limitation Determination of BADGE, BFDGE and their hydroxy and chlorinated derivatives in food simulants Matriaux et objets en contact avec les denres alimentaires Drivs poxy soumis des limitations Dtermination du BADGE, du BFDGE et de leurs dr
9、ivs hydroxyls et chlors dans les simulants daliments Diese Europische Norm wurde vom CEN am 23. Januar 2006 angenommen. Die CEN-Mitglieder sind gehalten, die CEN/CENELEC-Geschftsordnung zu erfllen, in der die Bedingungen festgelegt sind, unter denen dieser Europischen Norm ohne jede nderung der Stat
10、us einer nationalen Norm zu geben ist. Auf dem letzten Stand befindliche Listen dieser nationalen Normen mit ihren bibliographischen Angaben sind beim Management-Zentrum oder bei jedem CEN-Mitglied auf Anfrage erhltlich. Diese Europische Norm besteht in drei offiziellen Fassungen (Deutsch, Englisch,
11、 Franzsisch). Eine Fassung in einer anderen Sprache, die von einem CEN-Mitglied in eigener Verantwortung durch bersetzung in seine Landessprache gemacht und dem Management-Zentrummitgeteilt worden ist, hat den gleichen Status wie die offiziellen Fassungen. CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungs
12、institute von Belgien, Dnemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, den Niederlanden, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, der Schweiz, der Slowakei, Slowenien, Spanien, der Tschechischen Republik
13、, Ungarn, dem Vereinigten Knigreich und Zypern.EUROPISCHES KOMITEE FR NORMUNG EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION COMIT EUROPEN DE NORMALISATIONManagement-Zentrum: rue de Stassart, 36 B- 1050 Brssel 2006 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchem Verfahren, sind weltwei
14、t den nationalen Mitgliedern von CEN vorbehalten.Ref. Nr. EN 15136:2006 DEN 15136:2006 (D) 2 Inhalt Seite Vorwort 3 Einleitung.4 1 Anwendungsbereich .5 2 Normative Verweisungen5 3 Kurzbeschreibung .5 4 Reagenzien.6 5 Gerte8 6 Proben 10 7 Durchfhrung 13 8 Besttigung . 17 9 Przision 18 10 Prfbericht.
15、19 Anhang A (informativ) Strukturen der wichtigsten in dieser Norm angefhrten Verbindungen . 20 Anhang B (informativ) Prinzip der Bestimmung von BADGE, BFDGE und deren Hydroxyl- und Chlorderivaten in Prflebensmitteln. 24 Anhang C (informativ) Typische Chromatogramme von BADGE, BFDGE und einigen ihre
16、r Derivate 25 Anhang D (informativ) Bestimmung von BADGE und dessen Hydrolyse- und Hydroxy-Chlor-Produkten in Lebensmitteln 29 Anhang ZA (informativ) Zusammenhang zwischen dieser Europischen Norm und den grundlegenden Anforderungen der EG-Richtlinien 30 Literaturhinweise . 31 EN 15136:2006 (D) 3 Vor
17、wort Dieses Dokument (EN 15136:2006) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 194 Bedarfsgegenstnde in Kontakt mit Lebensmitteln“ erarbeitet, dessen Sekretariat vom BSI gehalten wird. Diese Europische Norm muss den Status einer nationalen Norm erhalten, entweder durch Verffentlichung eines identischen T
18、extes oder durch Anerkennung bis September 2006, und etwaige entgegenstehende nationale Normen mssen bis September 2006 zurckgezogen werden. Dieses Dokument wurde unter einem Mandat erarbeitet, das die Europische Kommission und die Europische Freihandelszone dem CEN erteilt haben, und untersttzt gru
19、ndlegende Anforderungen der EG-Richtlinien. Zum Zusammenhang mit EG-Richtlinien siehe informativen Anhang ZA, der Bestandteil dieses Dokumentes ist. Entsprechend der CEN/CENELEC-Geschftsordnung sind die nationalen Normungsinstitute der folgenden Lnder gehalten, diese Europische Norm zu bernehmen: Be
20、lgien, Dnemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, Niederlande, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, Schweiz, Slowakei, Slowenien, Spanien, Tschechische Republik, Ungarn, Vereinigtes Knigreich un
21、d Zypern. Dieses Dokument sollte in Verbindung mit EN 13130-1 gelesen werden. WARNUNG Alle Chemikalien sind mehr oder weniger gesundheitsgefhrdend. Es liegt auerhalb des Anwendungsbereichs dieser Europischen Norm, Anweisungen fr den sicheren Umgang mit allen Chemikalien zu geben, die vollstndig den
22、gesetzlichen Auflagen in allen Lndern entsprechen, in denen diese Europische Norm befolgt werden kann. Deshalb werden keine spezifischen Warnhinweise gegeben und die Anwender dieser Europischen Norm sollten sicherstellen, dass sie alle in ihrem eigenen Lande geltenden Sicherheitsanforderungen erflle
23、n. EN 15136:2006 (D) 4 Einleitung 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-bis-(2,3-epoxypropyl)ether (BADGE) und Bis(hydroxyphenyl)methan-bis-(2,3-epoxypropyl)ether (BFDGE) sind Monomere, die bei der Herstellung von bestimmten Werkstoffen und Gegenstnden, die fr den Kontakt mit Lebensmitteln vorgesehen sind,
24、 verwendet werden. Diese Monomere werden hauptschlich fr Beschichtungen von Dosen und Deckeln verwendet. Die Substan-zen knnen auch in Organosolbeschichtungen verwendet werden. Nach der Herstellung knnen Rckstnde der Substanzen oder Reaktionsprodukte im Endprodukt verbleiben und in Lebensmittel migr
25、ieren, die mit dem Produkt in Berhrung kommen. Das beschriebene Analyseverfahren ermglicht die Bestimmung von BADGE, BFDGE und deren Reaktions-produkten in wssrigen und fettigen Prflebensmitteln. EN 15136:2006 (D) 5 1 Anwendungsbereich Diese Europische Norm beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung vo
26、n BADGE, BFDGE und deren Reak-tionsprodukten in den Prflebensmitteln destilliertes Wasser, 3%ige Essigsure (m/V) in wssriger Lsung, 10%iges Ethanol (Volumenanteil) in wssriger Lsung und Olivenl oder Sonnenblumenl. Angewendet wird ein Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie-Verfahren (HPLC), das auf
27、 Umkehrphasen-HPLC und Fluoreszenzdetektion beruht. Das Verfahren ist fr die Bestimmung von BADGE und dessen Derivaten bei einem Mindestgehalt von 0,05 g/ml Prflebensmittel geeignet. BFDGE und seine Derivate knnen bei einem Mindestgehalt von 0,1 g/ml Prflebensmittel bestimmt werden. Die direkte HPLC
28、-Analyse der Migrationslsungen kann zu Chromatogrammen fhren, die auf Grund von Strungen durch andere Komponenten oder der Instabilitt der Monomere, die zu einer komplexen Mischung von Derivaten und/oder Reaktionsprodukten fhrt, schwer auszuwerten sind. Durch beschleunigte Hydrolyse aller Epoxygrupp
29、en und von deren Reaktionsprodukten wird die quantitative Bestimmung der betreffenden Substanzen vereinfacht und zustzlich werden die Identitten der Substanzen nachweislich besttigt. ANMERKUNG In dieser Europischen Norm bezieht sich der Ausdruck BADGE, BFDGE und deren Derivate“ auf Substanzen, die i
30、n der Richtlinie 2002/16/EG 1 und ihrer nderung, Richtlinie 2004/13/EG 2 aufgefhrt sind. Diese Substanzen sind in 4.1 angegeben. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene
31、Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). EN 13130-1:2004, Werkstoffe und Gegenstnde in Kontakt mit Lebensmitteln Substanzen in Kunststoffen, die Beschrnkungen unterliegen Teil 1: Leitfaden fr die Prfverfahren fr
32、die spezifische Migration von Substanzen aus Kunststoffen in Lebensmittel und Prflebensmittel, die Bestimmung von Substanzen in Kunststoffen und die Auswahl der Kontaktbedingungen mit Prflebensmitteln ISO 648, Laboratory glassware One-mark pipettes 3 Kurzbeschreibung 3.1 Bestimmung von BADGE, BFDGE
33、und deren Derivaten in Prflebensmitteln Die genaue quantitative Bestimmung der Summe von BADGE, BFDGE und/oder deren Derivaten wird durch zweifache Analyse der Simulantien erreicht: Zuerst wird eine Analyse der Simulanz durchgefhrt, die nach der Migration erhalten wurde, und, falls notwendig, werden
34、 die Substanzen vollstndig hydrolysiert und mit einer zweiten HPLC-Analyse werden die hydrolysierten Substanzen bestimmt. Diese zweite Analyse wird zur Absicherung und endgltigen quantitativen Bestimmung der Summe von BADGE oder BFDGE und deren Derivaten in Form von Bis(diol)-Derivaten angewendet. N
35、ach der Migrationsdauer werden zuerst die Proben der wssrigen Prflebensmittel direkt auf die Sule fr die Umkehrphasen-HPLC gegeben und die Substanzen werden durch Anwendung eines Gradientenelutions-profils getrennt. Bei fettigen Prflebensmitteln werden die Substanzen mit Acetonitril extrahiert und a
36、nschlie-end durch HPLC analysiert. Der Nachweis erfolgt durch Fluoreszenzdetektion. Die Identifizierung erfolgt auf der Grundlage der Retentionszeit und dem Vergleich mit Referenzsubstanzen, durch Fluoreszenz- und UV-Detektion. Wenn sich aus dieser ersten Analyse ergibt, dass der Migrationswert von
37、BADGE/BFDGE und/oder deren Derivaten insgesamt 0,5 mg/kg betrgt, erfolgen die Absicherung und endgltige quantitative Bestimmung von BADGE, BFDGE und deren Derivaten durch beschleunigte Hydrolyse der EN 15136:2006 (D) 6 Epoxykomponenten und der chlorierten Komponenten. Wenn die interessierende Substa
38、nz entweder eine Epoxygruppe oder ein HCl-Addukt enthlt, dann wird diese Komponente zu Bis(diol)-Komponenten hydrolysiert. Im Vergleich zum HPLC-Chromatogramm vor der Hydrolyse wird nach der Hydrolyse ein einfacheres HPLC-Chromatogramm erhalten, das weniger Peaks enthlt, weil die Peaks von BADGE, BF
39、DGE und deren Addukten verschwinden; falls der (die) Peak(s) zurckbleibt (zurckbleiben), dann sollte diese Substanz als eine aus der Matrix stammende strende Substanz angesehen werden. Beschleunigte Hydrolyse lsst sich durch Mischen der Probenlsung mit Pufferlsung und Hydrolyse bei 100 C erreichen.
40、Anschlieend wird eine zweite HPLC-Analyse durchgefhrt, um die Konzentration von Monomer 2 H2O zu bestimmen. 3.2 Hydrolyse BADGE, BFDGE und deren teilweise hydrolysierten Addukte hydrolysieren unter neutralen und sauren Bedin-gungen im wssrigen Milieu. Die chlorierten Addukte sind unter sauren Beding
41、ungen stabil und hydrolysieren in neutralen wssrigen Medien nur langsam. Unter leicht alkalischen Bedingungen hydrolysieren jedoch alle Addukte (mit Ausnahme von Etherderivaten) zu Bis(diol)-Komponenten. Zur Beschleunigung der vollstndigen Hydrolyse von Epoxy- und HCl-Addukten werden die Probenlsung
42、en bei einem pH-Wert von 8,5 gepuffert und anschlieend fr mindestens 20 h bei 100 C aufbewahrt. Anschlieend werden die Bis(diol)-Substanzen bestimmt. ANMERKUNG Die Strukturen von BADGE, BFDGE und deren Derivaten sowie einige Derivate, die whrend des Kontaktes mit Prflebensmitteln gebildet werden knn
43、en, sind in Anhang A enthalten. In Anhang B ist ein Flieschema angefhrt, das das Prinzip der Bestimmung von BADGE, BFDGE und deren Derivaten aufgezeigt. 4 Reagenzien 4.1 Analyte ANMERKUNG Hinsichtlich der molekularen Strukturen siehe Anhang A. 4.1.1 BADGE CAS-Nr. 1675-54-3 4.1.2 BADGE 2 HCl CAS-Nr.
44、4809-35-2 4.1.3 BADGE 2 H2O CAS-Nr. 5581-32-8 4.1.4 BADGE H2O CAS-Nr. 76002-91-0 4.1.5 BADGE HCl CAS-Nr. 13836-48-1 4.1.6 BADGE H2O HCl CAS-Nr. 227947-06-0 4.1.7 BFDGE CAS-Nr. 2095-03-6 4.1.8 BFDGE 2 HCl 4.1.9 BFDGE 2 H2O CAS-Nr. 72406-26-9 4.1.10 BFDGE HCl, hergestellt wie folgt: Etwa 50 mg BFDGE (
45、4.1.7) sind in 25 ml Dioxan zu lsen, 10 l konzentrierte Salzsure sind hinzuzufgen und die Lsung ist fr 10 min unter Rckfluss zu erhitzen. Mit einem Rotationsverdampfer ist das Dioxan einzudampfen und der Rckstand ist in 25 ml Acetonitril zu lsen. Die Mischung sollte die Isomere von jeder der drei Su
46、bstanzen BFDGE, BFDGE HCl und BFDGE 2 HCl enthalten. Diese Mischung wird nur fr Referenzzwecke verwendet. EN 15136:2006 (D) 7 4.1.11 BFDGE H2O, hergestellt wie folgt: 50 mg BFDGE sind in 25 ml Dioxan zu lsen, 500 l Wasser sind hinzuzufgen und die Lsung ist fr 10 min unter Rckfluss zu erhitzen. Mit e
47、inem Rotationsverdampfer ist das Dioxan einzudampfen und der Rckstand ist in Acetonitril zu lsen. Die Mischung sollte die Isomere von jeder der drei Substanzen BFDGE, BFDGE H2O und BFDGE 2 H2O enthalten. Diese Mischung wird nur fr Vergleichszwecke verwendet. ANMERKUNG BFDGE und dessen Derivate beste
48、hen aus einem Isomerengemisch (siehe Anhang A). Das Verhltnis der verschiedenen Isomere kann sich in Abhngigkeit von der Lieferquelle unterscheiden. 4.2 Reagenzien ANMERKUNG Falls nicht anders festgelegt, sollten bei den Analysen nur anerkannt analysenreine Reagenzien und destilliertes Wasser gleich
49、wertiger Reinheit verwendet werden. 4.2.1 Acetonitril, HPLC-Reinheitsgrad 4.2.2 Borsure 4.2.3 Ethanol 100 %, destilliert 4.2.4 Methanol, HPLC-Reinheitsgrad 4.2.5 Natriumhydroxid 4.2.6 Wasser, vollentsalzt, HPLC-Reinheitsgrad 4.3 Lsungen 4.3.1 Boratpuffer, 0,6 M 9,28 g Borsure sind in 220 ml Wasser zu lsen. 4,5 M Natr
