1、高分子化学与物理模拟试卷 5 及答案与解析1 链自由基向大分子的转移反应2 分子量分布曲线3 向溶剂转移常数 Cs4 均相溶液聚合5 体型缩聚的凝胶点 Pc6 均相成核与异相成核7 溶胀与溶解8 自由体积理论与热力学理论9 法向应力效应与挤出膨大现象10 Boltzmann 叠加原理与时温等效原理11 写出合成下列聚合物的聚合反应简式。(1)天然橡胶(2)聚 3，3一二氯甲基丁氧环 (3)聚甲基丙烯酸甲酯(4)聚二甲基硅氧烷(5) 聚甲苯基一 2，4 一二氨基甲酸丁二醇酯12 自由基聚合时，聚合物的分子量随时间的变化有何特征，与机理有何关系?单体转化率随时间的变化有何特征，与机理有何关系?13
2、 氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当(t 1/2=15 20h) 的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，为什么?14 简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志。15 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别? 并说明有差别的原因。16 聚合物结晶的必要条件是什么，充分条件是什么?链结构如何影响聚合物的结晶?17 聚合物分子量分布的测定方法有几种?简述 GPC 测定原理。18 为什么聚合物通常都有一个相对确定的玻璃化转变温度，而没有一个确定的黏流温度?19 画出聚合物熔体从低剪切速率到高剪切速率范围的 lgs 一 lg曲线，并解
3、释聚合物在不同区域表现出的流动行为。20 影响聚合物强度的主要因素是什么?如何影响与改变强度?21 等摩尔的二元醇和二元酸缩聚合成聚酯，另加 1.5mol%醋酸(以单体总数计)作为官能团封锁剂。 (1)写出有关的聚合反应方程式。 (2)当 P=0995，聚酯的平均聚合度 Xn 为多少?22 有一矩形交联的橡胶样条长 100mm，宽 40mm，厚度为 5mm，在 2685时，用 10N 的力可将其沿长度方向拉伸至原长的两倍，如果该橡胶的密度为900kgm 3，计算该橡胶网链的平均分子量。高分子化学与物理模拟试卷 5 答案与解析1 【正确答案】 链自由基向大分子的转移反应：链自由基从大分子上夺取一
4、个 一氢原子，本身的活性消失，变为一个大分子，而原来的大分子变为新的链自由基的反应。2 【正确答案】 分子量分布曲线：把一个聚合物试样按分子量大小分成若干级分，测定每一级分的分子量和质量，并且计算出其质量分数。以分子量 M 为横坐标，质量分数 (x)为纵坐标作图，得一曲线，该曲线为分子量分布曲线。3 【正确答案】 向溶剂转移常数 Cs：链自由基向溶剂转移反应的速率常数 ktrs 与链增长反应速率常数 kp 的比值， ，表征链自由基向单体转移的难易程度。4 【正确答案】 均相溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中，经引发聚合后得到的聚合物也溶于该溶剂中，得到聚合物溶液的聚合反应。5 【正确答案】
5、体型缩聚的凝胶点 Pc：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度。6 【正确答案】 均相成核：高分子熔体冷却过程中部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束，成为晶核。异相成核：以聚合物熔体中某些外来杂质、未完全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。7 【正确答案】 溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使聚合物体积膨胀。溶解：完全溶剂化的高分子链进入溶剂，形成均匀分散的高分子均相溶液。8 【正确答案】 自由体积理论：玻璃化转变是由自由体积减小引起的。玻璃化转变温度是自由体积达到某一临界值的温度。在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。热力学理
6、论：玻璃化转变是热力学二级相转变。9 【正确答案】 法向应力效应：用一转轴在盛有液体的容器中快速旋转，聚合物熔体(浓溶液 )受到向心力作用，在转轴处液面上升。挤出膨大现象：当聚合物熔体从毛细管、狭缝或者小孔中挤出时，挤出物的直径(厚度)会明显大于口模的尺寸。10 【正确答案】 Boltzmann 叠加原理：聚合物的力学松弛行为是其整个受力历史上诸松弛过程的线性加和的结果。 时温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的黏弹行为是等效的，可用一个转换因子 T 将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。11 【正确答案】 (1)合成天然橡胶的反应式(2)合成聚 3，3一二氯甲基丁氧
7、环的反应式 (3)合成聚甲基丙烯酸甲酯的反应式(4)合成聚二甲基硅氧烷的反应式(5)合成聚甲苯基一 2，4 一二氨基甲酸丁二醇酯的反应式12 【正确答案】 自由基聚合时，聚合物的分子量与时间关系不大。这是因为链增长反应使聚合物的分子量增加，而链增长反应的活化能很低(E p 约 2034kJmol)，链增长反应的速率很高，生成一个分子量为几万至几十万的大分子的时间非常短，只需要 001s 至几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间对聚合物的分子量关系不大。 单体的转化率随聚合时间的延长而增加，这是因为自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能Ed 较
8、高(约 125150kJ mol)，链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率。13 【正确答案】 氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯(PVC)在氯乙烯中虽不溶解，但能够溶胀，聚合初期包裹程度不深，加上 PVC 大分子生成的主要方式是 PVC 链自由基向氯乙烯单体的转移反应，如果选用半衰期 t1/2 较大的低活性引发剂，转化率要到 70左右时，自动加速现象才表现的最显著；如果选用半衰期适当(t 1/2=1520h)的低活性和高活性复合引发剂，使正常速率的衰减刚好能与自动加速互补，则可接近匀速反应。14 【正确答案】 理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、
9、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成。聚合前体系中有三相：水相、油相和胶束相。 乳液聚合三个阶段的标志： (1)乳胶粒生成期(增速期)：水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，可使溶于水中的单体迅速引发，形成单体自由基或短链自由基，并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。未增溶单体的胶束消失，乳胶粒数目固定(10 1410 15)，聚合转化率从 015。 (2) 恒速期：聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长，乳胶粒中的单体不断消耗，由单体液滴经水相不断扩散而加以补充。单体液滴仍然起供应单体的仓库作用，至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定，其中单体浓度恒定，聚合速率恒定。此时，乳胶粒中单体和聚
10、合物各占一半，称为单体一聚合物乳胶粒，聚合转化率从 1550。 (3)降速期：当转化率达 50左右时，单体液滴全部消失，单体液滴中单体全部进入乳胶粒，形成单体一聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始，此时再无单体补充，聚合只能消耗单体一聚合物乳胶粒中的单体，随聚合反应的进行，单体浓度的降低，聚合速率降低，直至单体耗尽，聚合结束，最后形成聚合物乳胶粒。15 【正确答案】 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合体系属均相聚合体系。在均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同，聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良
11、溶剂，长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率达 1015开始出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处在比较伸展的状态，转化率到30时才出现自动加速现象。醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的极良溶剂，长链自由基在其中处在伸展的状态，转化率到 40时才出现自动加速现象。16 【正确答案】 聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。此外，结晶还需要温度和时间。影响因素：(1)链的对称性和规整性：分子链的对称性和规整性越高，越易于结晶。(2)分子量：分子量大，熔体黏度增大，链运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散排列，聚合物结晶速度变慢。(3)共
12、聚物：与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链对称性和规整性均有关。无规共聚物结晶能力降低。如果两种共聚物的均聚物结晶结构相同，这种共聚物也可以结晶。嵌段聚合物的各个嵌段基本保持相对独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。17 【正确答案】 聚合物分子量分布的测定方法有端基分析法、气相渗透法、渗透压法、光散射法、黏度法、凝胶渗透色谱法(GPC)。聚合物的凝胶渗透色谱法(GPC)是一种柱子分级分离法，在柱中溶解的聚合物分子按其大小被分离。当溶质分子在一个流动液体中通过多孔粒子固定床时，将被分级分离。一定大小的溶质分子被柱形填料上的细孔所截留，这些填料本身有填料的小孔，较大的溶质分子透过细孔的
13、比例较小，从而它比小的分子更容易从柱上洗提出来。聚合物的凝胶渗透色谱法能给出分子大小的分布，根据此分布并利用公式就能够计算出平均分子量。凝胶渗透色谱法不是一种基本的方法，这种方法需要标定，以便把原始实验数据统计转换成分子量分布。因此，它是一种好的分析手段。18 【正确答案】 随着分子量的增加，玻璃化温度会升高，特别是在较低的分子量范围内，这种影响较为明显，但是当分子量增加到一定程度后，玻璃化温度随分子量的变化很小。而聚合物的黏流温度是整个分子链开始运动的温度，分子量对黏流温度的影响比较明显。分子量越大，黏流温度就越高。聚合物具有多分散性，即聚合物是由一系列分子量不同的同系物组成的，由于在高分子
14、量范围内，玻璃化温度与分子量无关，因此聚合物具有一个明确的玻璃化转变温度，而不同分子量的组分具有不同的黏流温度。因此，具有多分散性的非晶态聚合物没有明确清晰的黏流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。19 【正确答案】 可以用链缠结理论和分子链的取向来解释聚合物在不同区域表现出的流动行为： (1)在聚合物熔体内部大分子链最初处于高度缠结状态，在大分子链之间形成了物理交联，在熔体内部建立了“拟网状结构 ”，所以起始时流动阻力非常大，零剪切黏度很高。 (2)第一牛顿区：剪切速率很低，尽管剪切破坏了一部分缠结，但是破坏速度与拟网状结构重建的速度基本相等，所以拟
15、网状结构密度不变。因此聚合物熔体流动阻力(黏度)保持恒定，不随剪切应力或剪切速率而变化，表现出牛顿流动行为。 (3)假塑性区：出现在中剪切速率范围。剪切速率的增加使缠结被破坏的速度大于重建速度，导致拟网状结构的密度下降，熔体黏度下降。随剪切速率增大，拟网状结构被破坏的程度加重，黏度下降幅度增大。熔体表现出剪切变稀的假塑性流动行为。 (4)第二牛顿区：剪切速率增加到强剪切状态，此时缠结结构几乎完全被破坏，而且根本来不及重建，所以此时大分子链的取向达到了极限状态，熔体黏度降到了最低值，并且不再受剪切速率的影响。熔体再一次表现出牛顿流体的流动行为。20 【正确答案】 影响聚合物强度的主要因素： (1
16、)高分子材料强度上限取决于主链化学键力和分子间作用力。故一般情况下，增加分子极性或形成氢键可以提高强度。主链含有芳杂环的聚合物，其强度和模量比脂肪族的高。分子链支化程度增加，分子间距离增加，作用力减小，聚合物拉伸强度降低。(2)适度交联可有效增加分子链间联系，使分子链间不易滑移。适度交联，材料强度增高；过度交联，强度反而下降。(3)结晶度升高，强度增加，但太高，材料将发脆。球晶的结构对强度影响较大。取向可大幅提高材料强度。(4)增塑剂的加入降低强度。此外，低温和高应变速率下，聚合物倾向脆性断裂。温度越低，应变速率越高，断裂强度越大。增强途径：如在聚合物基体中加入第二种物质，形成复合材料，能显著提高材料力学强度，称为“ 增强” 作用。能提高聚合物基体力学强度的物质称为增强剂或活性填料。按填料的形态，可分为粉状和纤维状两种。增强机理：填料与高分子链间的较强相互作用。21 【正确答案】 (1)写出有关的聚合反应方程式(2)设二元醇和二元酸的物质的量分别为 50mol，则醋酸的物质的量为 15mol。22 【正确答案】 已知 l=100mm，=40mm，t=5mm，T=2685=300K，F=10N，=900kgm 3，=2，k=13810 -23JK橡胶的状态方程为
