1、高分子化学与物理（绪论、缩聚和逐步聚合、共聚合反应）模拟试卷1 及答案与解析1 名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线形缩聚；体形缩聚；凝胶点；转化率；反应程度。2 解释单体、结构单元、重复单元、聚合物、聚合度的含义。3 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙 66、聚丁二烯和天然橡胶的分子式。根据下表所列分子量，计算聚合度。根据这 6 种聚合物的分子量和聚合度，试认识塑料、纤维和橡胶的差别。4 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。 (1)CH 2CHF ；(2)CH2=C(CH3)2；(3)HO(CH 2)5COOH； (4)CH 2CH2CH2O；(5)NH 2(CH2)
2、6NH2+HOOC(CH2)4COOH。5 写出聚合物名称、单体名称和聚合反应式。指明属于加聚还是缩聚，连锁聚合还是逐步聚合。 (1)CH 2C(CH3)(COOCH3)n；(2)NH(CH 2)6NHCO(CH2)4COn； (3)NH(CH2)5COn；(4)CH 2C(CH3)=CHCH2n。6 写出下列聚合物的单体分子式和合成反应式：聚丙烯腈，天然橡胶，丁苯橡胶，聚甲醛，聚苯醚，聚四氟乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚氨酯。7 求下列混合物的数均聚合度、重均聚合度和分子量分布指数。 (1)组分 1：质量分数=0 5，分子量 =1104； (2)组分 2：质量分数=04，分子量=110 5；(3)
3、组分 3：质量分数=0 1，分子量=110 6。8 写出由下列单体得到的链状高分子的重复单元的化学结构式。(1) 一甲基苯乙烯；(2) 偏二氰基乙烯；(3) 一氰基丙烯酸甲酯；(4)1，4 一丁二烯；(5)对苯二甲酸+ 乙二醇； (6) 一氨基十一酸。9 举例说明和区别线形和体形结构，热塑性和热固性聚合物，无定形和结晶聚合物。10 举例说明橡胶、纤维、塑料之间结构与性能的主要差别和联系。11 为何大分子微结构、平均分子量、热转变温度是表征聚合物的重要指标?12 写出下列单体的缩聚反应方程式。13 由己二酸和己二胺等摩尔合成尼龙 66。已知聚合反应的平衡常数 K=432，如果要合成聚合度在 20
4、0 的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少。14 计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系，在反应程度为0500，0800，0900，0950，0995 时的平均聚合度和分子量。15 在等物质的量的二元酸与二元醇的缩聚体系中加入 10(摩尔分数)的醋酸，试求当 P 分别为 0992 和 0998 时，聚酯的平均分子量是多少。16 对苯二甲酸与乙二醇在等摩尔情况下进行聚酯反应，已知平衡常数 K=49。如果要求平均聚合度达到 50，此时体系中残存的小分子分数为多少?17 氨基己酸进行缩聚反应时，如在体系中加入 02(摩尔分数)的醋酸，求当反应程度 P 分别达到 0950 ，0980，0990
5、时的平均聚合度和平均分子量。18 用 Carothers 法计算下列聚合反应的凝胶点。(1)邻苯二甲酸酐+ 甘油，摩尔比 3：2。(2)邻苯二甲酸酐+ 甘油，摩尔比 300：195。(3)邻苯二甲酸酐+ 甘油+乙二元醇，摩尔比 300：195：0002。19 举例说明形成线形缩聚聚合物的条件。20 举例说明如何形成体形聚合物，归纳说明产生凝胶的条件。21 为什么缩聚高分子产物的分子量一般都不大?在实践中通过哪些手段可提高缩聚产物的分子量?22 指出形成下列高分子的单体。23 无规、交替、嵌段和接枝共聚物的结构有何差异?命名时单体前后的位置有什么规定?24 画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线。当
6、 f1=05 时，在低转化率阶段的 F2是多少?25 分子量为 72、53 的两种单体进行共聚，实验数据如下：试用斜截法求两种单体的竞聚率。26 苯乙烯(M 1)与丁二烯(M 2)在 5下进行自由基共聚合，r 1=064，r 2=138。已知苯乙烯和丁二烯均聚时的链增长速率常数分别为 49L(mol.s) 和 251L(mol.s)。试求：(1)共聚时的反应速率常数；(2) 比较两种单体和链自由基的相对活性；(3)作出该共聚反应的 F1 一 f1 曲线；(4)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?27 在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于乙酸乙烯酯。当乙酸乙烯酯均聚时，如果加入少量苯
7、乙烯，则乙酸乙烯酯难以聚合，试解释这一现象。28 已知丙烯腈(M 1)与偏二氯乙烯共聚合时，r 1=091，r 2=037。试求：(1)作出F1f 1 共聚物组成曲线；(2)由上述曲线确定恒比点的坐标；(3)根据公式计算恒比点的坐标；(4)原料单体中丙烯腈的质量分数为 20，给出瞬时共聚物中丙烯腈的质量比。29 甲基丙烯酸甲酯(M 1)和丁二烯(M 2)在 60进行自由基共聚，若起始配料比是35：65( 质量比) ，问是否可以得到组成基本均匀的共聚物?若不能，应以何种配料比才能得到? 并计算该共聚物的组成 (摩尔比) 。r 1=025，r 2=091。30 计算苯乙烯一丁二烯和苯乙烯一甲基丙烯
8、酸甲酯的竞聚率。已知，对于丁二烯一苯乙烯，Q 1=1，Q 2=239，e 1=一 08，e 2=一 105；对于苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯，Q 1=1，Q 2=074，e 1=一 08，e 2=04。31 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，试排列交替倾向的顺序并说明理由。高分子化学与物理（绪论、缩聚和逐步聚合、共聚合反应）模拟试卷1 答案与解析1 【正确答案】 (1)逐步聚合 单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。(2)缩合聚合 由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。(3)官能团等活性 在一定聚合度
9、范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。(4)线形缩聚 参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的一类反应。(5)体形缩聚 参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，且体系平均官能度大于 2，反应中大分子向三个方向增长，得到体形结构聚合物的一类反应。(6)凝胶点 开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。(7)转化率 参加反应的单体量占起始单体量的分数。(8)反应程度 参与反应的基团数占起始基团的分数。【知识模块】 缩聚和逐步聚合2 【正确答案】 (1)单体 带有某种官能团并具有聚合能力的低分子化合物，或能参与聚合反应并形成分子链中结构单元的低分子化合
10、物。(2)结构单元 单体参与聚合后在分子链中所形成的化学结构，也称为单体单元。(3)重复单元 分子链上由化学键重复连接而成的化学结构相同的最小单元，也称为链节。(4)聚合物 由许多化学组成和结构相同的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子化合物。 (5)聚合度 平均每个分子链上具有的结构单元的数目称为聚合度。【知识模块】 绪论3 【正确答案】 根据以上数据可以看出，纤维(涤纶、尼龙 66)分子量最小；橡胶(聚丁二烯、天然橡胶)分子量最大；塑料( 聚氯乙烯、聚苯乙烯)的分子量居中。橡胶多为聚二烯烃类化合物，分子链柔性大，分子间作用力小，而纤维常为有氢键作用或结晶的聚合物，而塑料的分子间作用力居二
11、者之间。【知识模块】 绪论4 【正确答案】 (1) (2) (3)(4) (5) nNH2(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH-NH(CH 2)6NHOC(CH2)4COn- 己二胺 己二酸 聚己二酰己二胺【知识模块】 绪论5 【正确答案】 (1)单体为甲基丙烯酸甲酯，聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，聚合反应按照加聚方式进行，从机理上属于连锁聚合反应。(2)单体为己二胺和己二酸，聚合物是尼龙 66或者称聚己二酰己二胺，聚合反应按照缩聚方式进行，从机理上属于逐步聚合反应。nNH2-(-CH3)6-NH2+nHOOC(CH2)4COOH-NH(CH 2)6NHOC(CH2)4COn- (3
12、)单体为己内酰胺，聚合物是尼龙 6 或者称为聚己内酰胺。如果以水作为起始剂进行聚合，聚合反应按照缩聚方式进行，从机理上属于逐步聚合反应。如果以碱金属化合物作为催化剂进行聚合，聚合反应按照加聚方式进行，从机理上属于连锁聚合反应。(4)单体为异戊二烯，聚合物为聚异戊二烯，聚合反应按照加聚方式进行，从机理上属于连锁聚合反应。【知识模块】 绪论6 【正确答案】 (1)单体是丙烯腈 (2)单体是异戊二烯(3)单体是 1，4-丁二烯和苯乙烯(4)单体是甲醛(5)单体是 2，6 一二甲基苯酚(6)单体是四氟乙烯 (7)单体是二氯二甲基硅烷 (8)单体是二元醇和二异氰酸酯 nHO(CH2)4OH+nO=C=N
13、(CH2)6N=C=O-O(CH 2)4OOCNH(CH2)6NHCOn-【知识模块】 绪论7 【正确答案】 因为缺乏结构单元分子量的数据，只能计算出聚合物的分子量，无法得到聚合度的数值。数均分子量：【知识模块】 绪论8 【正确答案】 【知识模块】 绪论9 【正确答案】 线形结构是指聚合物大分子以单链状形式存在，其分子链上没有支化结构，如聚苯乙烯、聚氯乙烯等。体形结构是指聚合物大分子之间通过化学键相互连接形成一个三维的网状结构，如交联橡胶和固化了的酚醛树脂。线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服分子间力塑化或熔融；冷却后又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进
14、行，这种热行为称作热塑性。如聚烯烃都是热塑性聚合物。当带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称作热固性。如不饱和聚酯、环氧树脂等。但已经交联的聚合物不能再称作热固性。当分子链相互排列堆砌形成聚集态时，分子链之间的排列杂乱无章完全无序，这种聚合物称为无定形聚合物，如聚氯乙烯、聚苯乙烯等。当分子链相互排列堆砌形成聚集态时，分子链相互之间呈现三维有序的排列，从而形成结晶，这种聚合物称为结晶聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等。【知识模块】 绪论10 【正确答案】 纤维、橡胶、塑料的实例及其结构与性能的主要特征见下表。纤维的使用需要
15、有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团(尤其是能够形成氢键)而结构简单的高分子，使其结晶形成晶态，从而保证有足够高的熔点，便于烫熨。此外，由于强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此即使在较低的聚合度或分子量下也足以产生较大的强度和模量。 橡胶的使用性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料(如聚氯乙烯，也可拉成纤维)到接近橡胶的软塑料(如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶)都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，有较高的熔点(130)
16、；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高(175) ，强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。【知识模块】 绪论11 【正确答案】 大分子的微结构包括结构单元的化学组成、结构单元相互键接的序列和结构单元在空间排布的立体构型等。它们决定了聚合物分子链的柔顺性，也决定了分子链的排列方式，从而决定了聚合物的基本性能，也对聚合物的许多重要性能起着关键作用。聚合物能否结晶、能否在室温范围呈现高弹性都是由其大分子微结构所决定的。 聚合物的分子量对其机械强度、耐热性和流动性具有重要影响。由于聚
17、合物主要用作材料，机械强度、耐热性和加工流动性对于材料应用来说至关重要，其中强度是材料的最基本要求。因此在聚合物合成和成型中，分子量总是作为表征聚合物的重要指标。聚合物在低温时都呈坚硬的固态(玻璃态或晶态)，受热至某一温度时则会转变成柔软的橡胶态或可塑状态，转变温度(玻璃化温度、熔点)是由大分子的结构所决定的，它可以作为评价聚合物耐热性能的指标，也影响聚合物的最终用途，所以通常也将其作为表征聚合物的重要指标。 【知识模块】 绪论12 【正确答案】 (1)nH 2N(CH2)5COOH NH(CH2)5CO +(n 一 1)H2O (2)nHOCH2CH2OH+nHOOC(CH2)4COOH O
18、CH2CH2OCO(CH2)4CO + (2n-1)H2O (3)nOCN(CH2)6NCO+nHO(CH2)4OH NHCO(CH2)6NHCOO(CH2)4O (4)nHO(CH2)5COOH O(CH2)5CO +(n1)H2O【知识模块】 缩聚和逐步聚合13 【正确答案】 反应体系中的水含量应控制为 00108molL。【知识模块】 缩聚和逐步聚合14 【正确答案】 等物质的量条件下，有 聚对苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量： 因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表：【知识模块】 缩聚和逐步聚合15 【正确答案】 当 P为 0992 时，PET 的平均分子量是 14784。当 P
19、为 0998 时，PET 的平均分子量是 27648。【知识模块】 缩聚和逐步聚合16 【正确答案】 此时体系中残存的小分子分数为 19610 -3molL 。【知识模块】 缩聚和逐步聚合17 【正确答案】 【知识模块】 缩聚和逐步聚合18 【正确答案】 (1)两官能团等当量时， 因为 所以该体系可以发生交联。凝胶点： (2)321953，邻苯二甲酸酐过量，两官能团等不当量。 因为 所以该体系可以发生交联。凝胶点： (3)多组分体系，在体系中加入少量乙二醇：【知识模块】 缩聚和逐步聚合19 【正确答案】 a Ra，bRb 体系或者 aRb 体系形成线形缩聚物。例如己二酸与己二胺缩聚成聚酰胺 6
20、6(尼龙 66)。【知识模块】 缩聚和逐步聚合20 【正确答案】 23、24 或 33 官能度体系形成体形缩聚物。例如邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇的反应。产生凝胶的条件：有多官能团单体存在，且体系平均官能度大于 2，聚合过程中发生分子链间的交联现象。【知识模块】 缩聚和逐步聚合21 【正确答案】 (1)缩聚高分子产物受反应平衡常数 K 及体系中残留小分子的影响；受单体纯度的影响；受两官能团等物质量的影响；受体系中单官能团小分子影响；受反应程度的影响。所以分子量一般都不大。(2)提高分子量的措施：提高体系的反应程度；及时排除小分子副产物；控制原料摩尔比，使两官能团等物质量；提高单体的纯度。【知识
21、模块】 缩聚和逐步聚合22 【正确答案】 聚合物为双酚 A 型聚碳酸酯，其单体为双酚 A 和光气： (2) 聚合物为酚醛树脂，其单体为苯酚和甲醛：聚合物为尼龙 66，其单体为己二胺和己二酸：H 2N(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4COOH【知识模块】 缩聚和逐步聚合23 【正确答案】 (1)无规共聚物 共聚物分子链中两种单元无规排列，单体单元连续排列的概率不高。如： M 1M2 M2 M1 M2 M2 M2 M1 M1 M2 M2 M1 M1 M1 M2 M2 (2)交替共聚物 共聚物分子链上两种单元严格交替排列。如： M 1 M2 M1 M2 M1 M2 (3)嵌段共聚物 共聚物分子
22、链由较长的 M1 链段和另一较长的 Mz 链段通过化学键连接成大分子，每个链段由几百到几千个结构单元组成。如： M 1 M1 M1 M1 M1 M1 M2 M2 M2M 2 M2 (4)接枝共聚物 主链由单元 M1 组成，支链由另一单元 M2 组成。 M 1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2 无规共聚物名称中前一单体为主单体，后为第二单体。嵌段共聚物名称中的前后单体则代表单体聚合的次序。接枝共聚物中前单体 M1 为主链，后单体 M2 则为支链。【知识模块】 共聚合反应24 【正确答案】 当 f1=05 时，f 1=1 一 f2=05，即 f1=f2，所以原式可简化为F1=(r1+1)(r
23、1+2+r2)，由此式可计算出各种情况下的 F1，再由 1 一 F1 算得 F2。计算值与图中所查得的值相吻合。【知识模块】 共聚合反应25 【正确答案】 令 =dM1dM 2，R=M 1M 2；则有 R( 一 1)= 一r2+r1R2，按上表中所给数据计算出 ，R，R( 一 1) 和 R210 的数据，并列于下表：经作图，得到 r1=174，r 2=084。【知识模块】 共聚合反应26 【正确答案】 (1)k 11=kp1=49L(mol.s)，k 22=kp2=251L(mol.s) 根据r1=k11k 12，r 2=k22k 21，联立方程并求解可以得到： k 12=7656L (mol
24、.s)，k21=18188L(mol.s) (2)因为：k 11k 12，k 21k 22，所以单体苯乙烯的活性小于丁二烯的活性； 因为：k 12k 22，k 11k 21，所以丁二烯链自由基的活性大于苯乙烯链自由基的活性。 (3) (4)可采取控制转化率一次投料法，也可采取补加活泼单体丁二烯的方法。【知识模块】 共聚合反应27 【正确答案】 因为在该体系中：k 12k 11,k22k 21，苯乙烯自由基只与苯乙烯单体加成，而乙酸乙烯酯自由基又倾向于只与苯乙烯单体加成，致使乙酸乙烯酯单体难以参与反应。【知识模块】 共聚合反应28 【正确答案】 (1) (2)上述曲线与恒比对角线的交点即为恒比点
25、，其坐标为(0873，0873) (3)根据公式计算出恒比点的坐标：F 1=f1=(1 一 r2)(2 一 r1r2)=0875 (4)当原料单体中丙烯腈的质量分数为20时，瞬时共聚物中丙烯腈的质量比为： f 1=(2053)(2053+80 97)=0314 F1=0439 =(0 43953)(043953+056197)=30【知识模块】 共聚合反应29 【正确答案】 先计算出恒比点的组成：F 1=(1 一 r2)(2 一 r1 一 r2)=0107 若起始配料比是 35：65(质量比)，其摩尔比为 0225，由于该组成偏离恒比点，所以不可能得到组成基本均匀的共聚物。 当起始配料比是 1
26、8：82(质量比)时，其摩尔比为 0107，所以可以得到组成基本均匀的共聚物。【知识模块】 共聚合反应30 【正确答案】 对于苯乙烯一丁二烯体系： r 1=(Q1Q 2)exp一 e1(e1e2)一(12 39)exp08( 一 08+105)=0511 r 2=(Q2Q 1)exp一 e2(e2 一 e1)=(2391)exp105(一 105+0 8)=1 84 对于苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯体系：r1=(Q1Q 2)exp一 e1(e1-e2)=(1074)exp0 8(一 0804)=0 517 r2=(Q2 Q1)expe2(e2-e1)=(0741)exp 一 04(0 4+0 8)=046【知识模块】 共聚合反应31 【正确答案】 甲基丙烯酸甲酯 e=040，丙烯酸甲酯 e=060，苯乙烯 e=一080，马来酸酐 e=225，醋酸乙烯酯 e=一 022，丙烯腈 e=120，丁二烯 e=一 105。因为 e 值相差越大，交替共聚的倾向越大。所以与丁二烯交替共聚倾向的顺序为：马来酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯苯乙烯。【知识模块】 共聚合反应
