高分子化学与物理共聚反应

1、异丙苯过氧化氢，过硫酸铵，过硫酸钾一亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰一 N，N 一二甲基苯胺体系。
5 以偶氮二异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应。
6 自由基聚合常用的引发方式有几种?如何判断自由基引发剂的活性? 在选择引发剂时应注意哪些问题?7 于 60下，用碘量法测定过氧化碳酸二环己酯 DCPD 的分解速率，数据如下：试计算分解速率常数和半衰期。
8 推导自由基动力学方程时，做了哪些假定?聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是哪一机理造成的? 试分析在什么情况下，自由基聚合速率与引发剂的级数分别为1 级、0 级、051 级以及 050 级。
9 对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有 13 个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。
10 单体溶液浓度 020molL，过氧类引发剂浓度为 4010 -3molL ，在 60下加热聚合。
如引发剂的半衰期为 44h，引发剂效率 f=08，k p=145L(mols) ，kt=7 0107Lmol ，欲达到 50转化率，需多长时间 ?11 什么叫链转移反。

2、3.活性聚合；（分数：2.00）_4.全同立构；（分数：2.00）_5.间同立构；（分数：2.00）_6.无规立构；（分数：2.00）_。

3、基聚合与缩聚反应的特点。
（分数：2.00）_3.解释下列概念：歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合。
（分数：2.00）_4.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式：偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，异丙苯过氧化氢，过硫酸铵，过硫酸钾一亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰一 N，N 一二甲基苯胺体系。
（分数：2.00）_5.以偶氮二异丁腈为例，写出氯。

4、 3 小时。
一、名词解释（每小题 4 分，共 40 分） 1、笼蔽效应 2 、阻聚与缓聚 3 、悬浮聚合 4、诱导期与诱导分解 5 、凝胶效应 6 、动力学链长 7、高分子 溶液 8 、时温等效原理 9 、增塑作用 10、应力松弛 二、填空题（每空 2 分，共 30 分） 1、按高分子主链结构，聚合物可以分为_、_、_。
2、用动力学方程推导自由基二元共聚组成方程时的 5 个假定分别是_、_、 _、 _、 _假定。
3、聚合物在溶液中通常呈_构象，在晶体中呈_或_构象。
4、聚合物在极高压力下可以得到的晶体类型_，在偏光显微镜下可以观察到“黑十字”现象的晶体类型是_。
5、非晶态聚合物的取向单元有 U U 、 U 。

5、 3 小时。
一、名词解释（每小题 4 分，共 40 分） 1、邻近基团效应 2 、反应程度和转化率 3 、配位聚合 4、本体聚合 5 、构型和构象 6 、熔融指数 7、应力集中 8 、韦森堡效应 9 、蠕变和应力松弛 10、脆性断裂和韧性断裂 二、选择与填空题（每空 2 分，共 30 分） 1、只有在聚合后期才能得到高分子量聚合物的反应是（ ） A. 阴离子聚合 B. 自由基聚合 C. 缩聚反应 D. 配位聚合 2、不饱和聚酯固化机理是（ ） A. 通过官能团间的反应 B. 通过双键交联反应 C. 通过加硫磺反应 D. 通过成环反应 3、当线性缩聚反应进行到反应程度为 95%时，若延长反应时间，则（ ） A. 反应程度迅速增加 B. 聚合度迅速增加 C. 分子量分布变窄 D. 产生大量低分子副产物 4、热降解产物主要是单体的聚合物是（ ） A. 聚丙烯 B. 聚苯乙烯 C. 聚 -甲基苯乙烯 D. 聚氯乙烯 共 页 第 页 共 2 页；第 1 页 8、 欲提高自由基聚合的聚合物的分子量，可采用 U U聚合温度或 U 。

6、基丙烯酸甲酯(4)聚二甲基硅氧烷(5) 聚甲苯基一 2，4 一二氨基甲酸丁二醇酯12 自由基聚合时，聚合物的分子量随时间的变化有何特征，与机理有何关系?单体转化率随时间的变化有何特征，与机理有何关系?13 氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当(t 1/2=15 20h) 的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，为什么?14 简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志。
15 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别? 并说明有差别的原因。
16 聚合物结晶的必要条件是什么，充分条件是什么?链结构如何影响聚合物的结晶?17 聚合物分子量分布的测定方法有几种?简述 GPC 测定原理。
18 为什么聚合物通常都有一个相对确定的玻璃化转变温度，而没有一个确定的黏流温度?19 画出聚合物熔体从低剪切速率到高剪切速率范围的 lgs 一 lg曲线，并解释聚合物在不同区域表现出的流动行为。
20 影响聚合物强度的主要因素是什么?如何影响与改变强度?21 等摩尔的二元醇和二元酸缩聚合成聚酯，另加 1.5mol%醋酸(以单体总数计)作为官能团。

7、51 级；(4)1 级；(5)005 级。
13 为什么自由基聚合时聚合物的分子量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的分子量随时间的延长而增大?14 何谓聚合物官能团的化学转化?在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么? 官能团的转化率一般为多少 ?15 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。
16 为什么用作合成纤维的高分子材料都是结晶聚合物，较少使用非晶聚合物?17 为什么尼龙 6 在室温下可溶解在某些溶剂中，而线形的聚乙烯在室温下却不能?18 测定数均分子量有哪些实验方法?给出各种方法的局限性。
19 下图是平均分子量相同但是分子量分布不同的同种聚合物的黏度与剪切速率的关系示意图，请指出哪条曲线代表分子量分布宽的聚合物，并解释原因。
20 为什么玻璃态聚合物会发生强迫高弹形变?玻璃态聚合物的“ 强迫高弹形变”与橡胶态聚合物的“ 高弹形变”有何异同?试讨论温度、链柔性和拉伸速度与强迫高弹形变的关系。
21 苯乙烯在 60以过氧化二叔丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。
当单体苯。

8、与聚合物的结构有何关系?举例说明哪些聚合物容易发生无规降解。
写出 PE 无规降解的化学反应方程式。
15 由共聚物组成微分方程推导计算恒比共聚点的方程式。
16 高分子的构型和构象有什么不同?等规聚丙烯晶体中的螺旋链属于构型范畴还是构象范畴?如果聚丙烯的规整度不高，能否通过单键内旋转来改变构象而提高其规整度?17 结晶聚合物可以形成哪些结晶形态?形成条件是什么?18 写出四个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、 溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何?19 从分子运动的角度说明非晶聚合物随温度升高呈现出三种不同的力学状态的特点。
简述一种测定聚合物玻璃化转变温度的方法。
在选择聚合物材料时 Tg 有何参考价值?20 橡胶和弹性体物理学及力学特性是什么?21 苯乙烯(M 1)与丁二烯(M 2)在 5下进行自由基乳液共聚合时，其r1=064，r 2=13已知：苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为490L(mols)和 251L(mol.s)。
求：(1) 计算共聚时的链增长反应速率常数。
(2)比较两种单体和两种。

9、期适当(例如 t1/2=1502h)的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。
12 推导共聚物组成微分方程时有哪些假定?为什么该方程只能应用于低转化率的条件?并写出共聚物组成微分方程。
13 试说明离子交换树脂在水的净化和海水淡化方面的应用。
14 与自由基聚合相比较，试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构的特征和溶剂性质等三方面的特征?15 何谓重复单元、结构单元、单体单元?写出尼龙 66 的重复单元和结构单元。
16 影响高分子链柔性的因素有哪些?如何影响?17 试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变，并解释其原因。
(1)Tg 转变(2)T m 转变(3) 形成晶体 (4)拉伸取向18 试以松弛的观点解释为什么聚合物的 Tg 会随升降温速度的提高而升高。
19 从聚合物链结构和聚集态结构的角度，讨论要获得高强度、高耐热的聚合物，应如何对聚合物进行结构设计。
20 为什么玻璃态聚合物会发生强迫高弹形变?玻璃态聚合物的“ 强迫高弹形变”与橡胶态聚合物的“ 高弹形变”有何异同?试讨论温度、链柔性和拉伸速度与强迫高弹形变的关系。
21 将 2mol 醋酸乙烯酯及 0。

10、 3 小时。
一、名词解释（每小题 4 分，共 40 分） 1、自动加速效应 2 、凝胶化现象和凝胶点 3 、老化 4、乳液聚合 5 、滞后和力学损耗 6 、溶解度参数 7、均方回转半径 8 、应力集中 9 、时温等效原理 10、非牛顿流体 二、填空题（每空 2 分，共 30 分） 1、自由基聚合时常见的链转移反应有 、 、_、_。
2、在用 Q、 e 值判断共聚行为时，若两单体的 Q、 e 值均接近，则趋向于 共聚；若 Q 值相差大，则 ；若 e 值相差大，则 。
3、四元件模型（Maxwell 模型和 Kelvin 模型的串联）描述的是 聚合物的 粘弹性行为。
4、 聚合物大分子链在晶态中可以呈现 ，也可以呈现 ；而在非晶态聚合物一般呈 。
5、非晶聚合物用作塑料时其使用温度范围为 ，而结晶聚合物作为塑料使用时的有效使用温度范围是 ；交联橡胶的使用温度范围是 。
共 页 第 页 共 2 页；第 。

11、氢氧化钠为引发剂，水为链终止剂，写出环氧乙烷开环聚合合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式。
14 以偶氮二异庚腈为引发剂写出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时有关的基元反应方程式。
15 在典型的乳液聚合体系中，为什么增加乳胶粒的数目 N，可以同时提高聚合速率 Rp 和聚合物的平均聚合度 ?16 为什么高压聚乙烯比低压聚乙烯的密度低?聚合机理有何不同? 聚合物链结构有何差别?低密度聚乙烯的结构是怎样产生的?17 Huggins 参数 1 的物理意义是什么?当聚合物和温度选定以后， 1 值与溶剂性质有什么关系? 当聚合物和溶剂选定以后， 1 值与温度有什么关系 ?分子尺寸与温度又有什么关系?18 简述聚合物的分子运动特点。
19 试述温度和剪切速率对聚合物剪切黏度的影响，并讨论不同柔性的聚合物的剪切黏度对温度和剪切速率的依赖性差异。
20 试分析讨论分子结构、结晶、交联、取向对高聚物拉伸强度的影响。
21 在一溶液聚合体系中，某单体浓度 c(M)=02molL，某过氧化物引发剂浓度c(I)=4010 -3molL，60进行自由基聚合。
已知 kp=14510。

12、2.00）_3.次级转变；（分数：2.00）_4.结晶熔融；（分数：2.00）_5.平衡熔点；（分数：2.00）_6.熔限；（分数：2.00）_。

13、弛时间与温度之间的关系如何?17 从分子运动观点解释非晶态聚合物三种力学状态及其转变，并且讨论：(1)分子量对聚合物温度一形变曲线形状的影响规律；(2)交联对聚合物温度一形变曲线的影响规律；(3)结晶对聚合物温度一形变曲线的影响规律。
18 简述四种测定聚合物玻璃化转变温度的实验方法及基本原理。
温度变化速率和外力作用频率时间对 Tg 值有何影响?19 玻璃化转变的理论有哪些?这些理论的要点是什么?20 用自由体积理论解释玻璃化转变现象。
根据 WLF 方程估计外力作用频率提高一个数量级，测得的 Tg 值将变化多少?21 玻璃化转变是否为热力学相转变?为什么?22 比较下列各组中聚合物在分子量大致相同情况下 Tg 的高低顺序，并简要说明理由。
(1)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚异丁烯； (2)聚二甲基硅氧烷，聚 1，4一丁二烯，聚乙烯，聚乙炔； (3)聚丙烯，聚苯乙烯，聚对氯苯乙烯，聚对氰基苯乙烯； (4)聚己二酸己二酯，聚己二酰己二胺，聚对苯二甲酰己二胺。
23 为什么在玻璃化温度以下会发生次级转变?聚合物次级转变的机理有哪些? 次级转变对聚合物的力学性能有什么影响?24 为什么结晶聚合物。

14、4 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。
(1)CH 2CHF ；(2)CH2=C(CH3)2；(3)HO(CH 2)5COOH； (4)CH 2CH2CH2O；(5)NH 2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH。
5 写出聚合物名称、单体名称和聚合反应式。
指明属于加聚还是缩聚，连锁聚合还是逐步聚合。
(1)CH 2C(CH3)(COOCH3)n；(2)NH(CH 2)6NHCO(CH2)4COn； (3)NH(CH2)5COn；(4)CH 2C(CH3)=CHCH2n。
6 写出下列聚合物的单体分子式和合成反应式：聚丙烯腈，天然橡胶，丁苯橡胶，聚甲醛，聚苯醚，聚四氟乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚氨酯。
7 求下列混合物的数均聚合度、重均聚合度和分子量分布指数。
(1)组分 1：质量分数=0 5，分子量 =1104； (2)组分 2：质量分数=04，分子量=110 5；(3)组分 3：质量分数=0 1，分子量=110 8 写出由下列单体得到的链状高分子的重复单元的化学结构式。
(1) 一甲基苯乙烯；(2)。

15、3.链柔性；（分数：2.00）_4.内聚能密度；（分数：2.00）_5.均方末端距；（分数：2.00）_6.均方回转半径；（分数：2.00）_。

16、二、解答题(总题数：30，分数：60.00)2.解释单体、结构单元、重复单元、聚合物、聚合度的含义。
（分数：2.00）_3.写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙 66、聚丁二烯和天然橡胶的分子式。
根据下表所列分子量，计算聚合度。
根据这 6 种聚合物的分子量和聚合度，试认识塑料、纤维和橡胶的差别。
（分数：2.00）_4.写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。
(1)CH 2 CHF；(2)CH 2 =C(CH 3 ) 2 ；(3)HO(CH 2 ) 5 COOH； (4)CH 2 CH 2 CH 2 O；(5)NH 2 (CH 2 ) 6 NH 2 +HOOC(CH 2 ) 。

17、的性能会产生什么影响?18 写出线形聚异戊二烯的各种可能构型。
19 聚合物的构型和构象有何区别?假若聚丙烯的等规度不高，能否通过旋转化学键的方式来提高其等规度? 全同立构聚丙烯有无旋光性?20 从结构的角度出发，比较下列各组中聚合物的性能差异。
(1)高密度聚乙烯与低密度聚乙烯。
(2)无规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯。
(3)聚丙烯腈与碳纤维。
21 高分子在晶态下的构象有几种?各举一例。
高分子在非晶态和溶液中的构象状态如何?22 链柔性是如何产生的?讨论化学结构对链柔性的影响。
23 计算聚合度为 103 的线形聚苯乙烯分子链的均方根末端距。
(1)假定化学键自由旋转、无规取向(即自由结合链)。
(2) 假定化学键以碳一碳单键的键角作自由旋转。
24 哪些参数可以表征高分子的链柔性?某聚 烯烃的平均聚合度为 500，(无扰状态下)均方根末端距为 25nm，根据 CC 键长为 0154nm，键角为 1095，试求：(1)表征大分子链柔性的刚性因子。
(2)大分子链的统计链段长度。
(3)每个大分子链平均包含的统计链段数。
25 可以用哪些参数来描述晶胞结构?已知全同立构聚丙烯的晶型为。

18、老化。
5 大分子的降解有哪些类型?6 聚合物的老化原因主要有哪些?7 聚合物的热降解有几种类型?与大分子链有何关系? 试判断下列聚合物的热降解类型和产物。
(1)PMMA；(2)PE；(3)PVAc。
8 分析比较下列聚合物的交联目的及所用的交联剂。
(1)顺丁烯二酸酐与乙二醇合成的聚酯；(2) 环氧树脂；(3)线形酚醛树脂( 酸催化)。
9 298K 时聚苯乙烯的剪切模量为 12510 9Nm 2，泊松比为 035，其拉伸模量和本体模量是多少?10 试比较非晶态高分子的强迫高弹性、结晶高分子的冷拉、硬弹性高分子的拉伸行为和某些嵌段共聚物的应力诱发塑料一橡胶转变，从微观结构加以分析，并指出它们的异同点。
11 图(a)图(d)为四种不同高分子材料拉伸时的应力一应变曲线，试分析这四种高分子力学性能的特征、结构特点和使用范围。
12 橡胶弹性热力学分析的根据和所得结果的物理意义是什么?13 用橡胶弹性热力学和状态方程解释下列问题：(1)挂有一个砝码的拉伸的橡胶条，温度升高时其长度减小；(2)同样一种橡胶，随交联程度不同而模量、拉伸强度、断裂伸长率也不相同。
14 采用怎样的力学试验。

19、2.写出下列反应方程式。
(1)聚乙烯的氯化；(2)顺式一 1，4 一聚丁二烯的氯化；(3)醋酸纤维素；(4)硝基纤维素；(5)甲基纤维素；(6)聚乙烯的氯磺化。
（分数：2.00）_3.试举例说明什么是聚合物的相似转变。
（分数：2.00）_4.解释下列名词：交联；扩链；降解；老化。
（分数：2.00）_5.大分子的降解有哪些类型?（分数：2.00）_。