1、中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 1225 2021 环境空气 臭氧的自 动测定 化学发光 法 Ambient air Automatic determination of ozone Chemiluminescence method 本电子版 为正式 标 准文本， 由生态 环 境部环境 标准研 究 所审校排 版。 2021-12-16 发布 2022-03-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12252021 i 目 次 前 言 . ii 1 适 用范 围 . 1 2 规 范性 引用 文件. 1 3 术 语和 定义 . 1 4 方 法原 理 . 2 5 干 扰和 消除 . 2
2、6 试 剂和 材料 . 2 7 仪 器和 设备 . 2 8 分 析步 骤 . 3 9 结 果计 算与 表示. 4 10 准 确度 . 4 11 质量 保证 和质 量控 制 . 5 12 注 意事 项 . 5 HJ 1225 2021 ii 前 言 为贯彻 中 华人 民共 和国 环境保 护法 中华 人民 共 和国大 气污 染防 治法 ， 防 治生态 环境 污染 ， 改 善生态 环境 质量 ，规 范环 境空气 中臭 氧的 自动 测定 方法， 制定 本标 准。 本标准 规定 了自 动测 定环 境空气 中臭 氧的 化学 发光 法。 本标准 为首 次发 布 。 本标准 由生 态环 境部 生态 环境监 测
3、司 、法 规与 标准 司组织 制订 。 本标准 主要 起草 单位 ：辽 宁省大 连生 态环 境监 测中 心。 本标准 验证 单位 ： 辽宁 省 沈阳生 态环 境监 测中 心 、 辽宁省 抚顺 生态 环境 监测 中心 、 山 东省 青岛 生态 环境监 测中 心、 广东 省广 州生态 环境 监测 中心 站、 黑龙江 省哈 尔滨 生态 环境 监测中 心和 辽宁 省铁 岭 生 态 环境监 测中 心。 本标准 生态 环境 部 2021 年 12 月 16 日批 准。 本标准 自 2022 年 3 月 1 日 起实施 。 本标准 由生 态环 境部 解释 。HJ 12252021 1 环 境空气 臭氧的 自
4、动测 定 化学 发光法 警告： 一氧 化氮 和臭 氧为 有毒有 害气 体， 操作 过程 中应防 止泄 漏 ， 按要 求做 好防护 。 1 适 用范 围 本标准 规定 了自 动测 定环 境空气 中臭 氧的 化学 发光 法。 本标准 适用 于环 境空 气中 臭氧的 自动 测定 。 仪器量 程 为 0 nmol/mol 500 nmol/mol 时，本方 法在 参比状 态（298.15 K ，101.325 kPa ） 下的 检 出 限为 4 g/m 3 ，测定下 限为 16 g/m 3 。 2 规 范性 引用 文件 本标准 引用 了下 列文 件或 其中的 条款 。凡 是注 明日 期的引 用文 件，
5、 仅注 日期 的版本 适用 于本 标准 。 凡是未 注日 期的 引用 文件 ，其最 新版 本（ 包括 所有 的修改 单） 适用 于本 标准 。 HJ 193 环境空 气气 态污 染物（SO 2 、NO 2 、O 3 、CO ） 连续 自 动监测 系统 安装 验收 技术 规范 HJ 654 环境空 气气 态污 染物 （SO 2 、NO 2 、O 3 、CO ） 连 续自 动监测 系统 技术 要求 及检 测方法 HJ 818 环境空 气气 态污 染物 （SO 2 、NO 2 、O 3 、CO ） 连 续自 动监测 系统 运行 和质 控技 术规范 3 术 语和 定义 下列术 语和 定义 适用 于本
6、标准。 3.1 臭氧传 递标 准 ozone transfer standard 依据相 关操 作规 程， 能够 准确再 现或 者准 确分 析、 可以溯 源到 更高 级别 或者 更高权 威标 准臭 氧浓 度 的可运 输仪 器设 备。 臭氧 传递标 准用 于传 递 臭 氧一 级标准 的量值 或 者用 于校 准监测 站点 的臭 氧分 析仪 。 注： 臭氧传递标准根据工作原 理分为发生型臭氧传递标准和分析型臭氧传递标准。 根据在臭氧量值逐级传递中所处 的位置，分为二级传递标准、三级传递标准和四级传递标准。 3.2 发生型 臭氧 传递 标准 productive ozone transfer stan
7、dard 该类传 递标 准仅 含有 臭氧 发生器 ， 不 含有 紫外 光度 计 ， 通 过调 节发 生器 的功 率等方 式调 整发 生的 臭 氧浓度 ， 不 能对 发生 的臭 氧浓度 进行 实时 测定 。 发 生型臭氧 传 递标 准仅 适用 于对现 场臭 氧分 析仪 开 展 质 量控制 工作 ，不 适用 于校 准 分析 型臭氧 传 递标 准。 3.3 分析型 臭氧 传递 标准 analytical ozone transfer standard 该类传 递标 准含 有 紫 外光 度计 ， 能够 实时 测定 臭氧 发生器 发生 的臭 氧浓 度。 分析型 臭氧 传递 标准 可 用于校 准分 析型
8、臭氧 传递 标准、 发生 型臭 氧传 递标 准和现 场臭 氧分 析仪 。 部 分分析 型臭 氧传 递标 准 自 带 臭氧发 生器 ，可 在发 生臭 氧的同 时测 定臭 氧浓 度， 对臭氧 发生 器进 行实 时反 馈调节 。 HJ 1225 2021 2 4 方 法原 理 样品空 气以 恒定 的流 量通 过颗粒 物过 滤器 进入 仪器 反应室 ， 臭 氧与 过量 的一 氧化氮 混合 ， 瞬 间反 应 后发光 ，在 一定 浓度 范围 内样品 空气 中的 臭氧 浓度 与发光 强度 成正 比。 5 干 扰和 消除 空气中 的颗 粒物 可能 会在 采样管 路或 反应 室中 积累 ， 干扰 臭氧 的测 定
9、， 可通 过 定期清 洗采 样管 路 和 加装颗 粒物 过滤 器消 除颗 粒物的 影响 。 6 试 剂和 材料 6.1 一氧 化氮 ：x=10000 mol/mol 误差在 10% 以 内， 用纯 度不低 于 99.999% 的 氮气 配制， 储存 在钢 瓶中 。 6.2 滤膜 ： 材 质为 聚四 氟 乙烯， 孔径 5 m 。 6.3 零气 ： 由 零气 发生 装 置产生 ， 也 可由 零气 钢瓶 提供， 性能 指标 应符 合 HJ 654 相 关要 求。 如果 使用 合成空 气， 其中 氧 气 的浓 度应为 合成 空气 的 20.9% 2.0% 。 6.4 氮气 ：纯度 99.999% 。
10、7 仪 器和 设备 7.1 进样 管路 应为不 与臭 氧发 生化 学反 应的 聚 四氟 乙烯 、硼 硅酸 盐玻璃 等材 质。 7.2 颗粒 物过 滤器 安装在 采样 总管 与仪 器进 样口之 间 。 颗 粒物 过滤器 的滤膜 材质 应符 合 6.2 的 要求 ， 除 滤膜 外的 其 他 部分应 为不 与臭 氧发 生化 学反应 的聚 四氟 乙烯 、 硼 硅酸盐 玻璃 等材 质 。 仪 器 如有内 置颗 粒物 过滤 器 ， 则 不需要 外置 颗粒 物过 滤器 。 7.3 臭氧 分析 仪 性能指 标应 符 合 HJ 654 的 要求。 臭氧 测量 系统 见 图 1。 HJ 12252021 3 1进
11、气口；2 房顶 ；3 风机；4除湿装置；5 进样管路；6三通阀；7 传递标准；8一氧化 氮进口；9 颗 粒 物 过 滤器 ；10 流 量 控 制器 ；11 臭氧 分析仪；12 反应室；13 信号输出；14 流量 控制器；15泵；16排 空口；17数据输出。 图1 臭氧 测量 系统 示意 图 7.4 臭氧 传递 标准 一般采 用带 有臭 氧发 生器 的分析 型臭 氧传 递标 准， 也可以 采用 发生 型臭 氧传 递标准 。 测量范 围：0 nmol/mol 500 nmol/mol ，最小显示 单 位 1 nmol/mol ，仪器性 能 指 标应 符 合 HJ 654 相 关要求 。 臭氧传 递
12、标 准输 出的 臭氧 流量应 至少 比被 校准 臭氧 分析仪 的仪 器设 定流 量 大 1 L/min 。 8 分 析步 骤 8.1 仪器 的安 装调 试 新购置 的臭氧分析仪（7.3 ）安装 后应依据操作手册设置各 项参数，进行调试。调试 指标包括零 点 噪声、 检出 限、 量程 噪声 、示值 误差 、量 程精 密度 、24 h 零点 漂移 和 24 h 量 程漂移 ，调 试按 照 HJ 193 执行。 8.2 检查 臭氧分 析仪 （7.3 ） 运行 过 程中按 照 HJ 818 进 行零 点 检查 、 量 程检 查、 线性 检 查和流 量检 查 ， 如 果 检查结 果不 合格 ，应 对仪
13、器进行 校准 ，必 要时 对 仪 器进行 维修 。维 修完 成后 ，应对 仪器 进行 线性 检查 ， 并重新 校准 。 HJ 1225 2021 4 8.3 校准 8.3.1 确 定仪 器量 程 臭氧分 析仪 （7.3 ） 量程 应 根据当 地不 同季 节臭 氧实 际浓度 水平 确定 ，当 臭氧 浓度低 于量 程的 20% 时，应 选择 更低 的量 程。 8.3.2 校 准步 骤 8.3.2.1 将零 气通 入臭 氧 分析仪 （7.3 ） ， 待读 数稳 定后， 调整 臭氧 分析 仪（7.3 ）输 出值 等于 零。 8.3.2.2 连接 臭氧传递标准（7.4 ） 出气口和臭氧 分析仪（7.3
14、）进气口，使 臭氧传递 标准（7.4 ）发生 的臭氧 浓度 为臭 氧分 析仪 （7.3） 使 用量 程的 80% ， 读数稳 定后， 调整 臭氧 分 析仪 （7.3 ） 的 输出 值。 若 使用发 生型臭 氧传 递标准 ，使臭 氧分析 仪（7.3 ） 的 输出值 等于臭 氧传 递标准 （7.4 ） 发生 的臭氧 浓度 ； 若使用 分析型 臭氧 传递标 准，使 臭氧分 析仪 （7.3 ） 的输出 值等于 臭氧 传递标 准（7.4 ）测 定的实 际臭 氧 浓度。 8.4 样品 的测 定 将样品 空气 通入 臭氧 分析 仪（7.3 ） ， 自动 测定 并记 录臭氧 浓度 。 9 结 果计 算与 表示
15、 9.1 结果 计算 臭氧 的 质量 浓度 按 照 公式 （1） 计算 ： 3 48 O m x V （1 ） 式中： 臭 氧的 质量 浓度，g/m 3 ； 48 臭氧 的摩 尔质 量，g/mol ； V m 环境质量标准规定状态下 臭 氧 的 摩 尔 体 积 （ 标 准 状 态 下 为 22.4 ， 参 比 状 态 下 为 24.5 ） ， L/mol ； 臭 氧的 摩尔 分数 ，nmol/mol 。 9.2 结果 表示 测定结 果保 留整 数位 。 10 准 确度 10.1 精密 度 6 家实 验室 对参 比状 态下 浓度为 16.0 g/m 3 、147 g/m 3 和 964 g/m
16、3 的臭氧进 行了 6 次重 复测 定 ： 实验室 内相 对标 准偏 差分 别为 5.5% 10% 、0.7% 1.4% 和 0.1% 0.2% ； 实验 室间相 对标 准偏 差分 别 为 10% 、1.9% 和 1.9% ；重 复 性限分 别 为 4 g/m 3 、6 g/m 3 和 4 g/m 3 ；再现性限 分别 为 6 g/m 3 、16 g/m 3HJ 12252021 5 和 31 g/m 3 。 10.2 正确 度 6 家实 验室 对参 比状 态下 浓度 为 16.0 g/m 3 、147 g/m 3 和 964 g/m 3 的臭氧进 行了 6 次重 复测 定 ： 相 对 误 差
17、 分 别 为-10% 16% 、-1.7% 2.7% 和-1.8% 1.4% ； 相 对 误 差 最 终 值 分 别为 1.5% 21% 、 0.4% 3.8% 和 0.4% 2.6% 。 11 质 量保 证和 质量 控制 11.1 臭氧 分析 仪（7.3 ） 校准相 关要 求按 照 HJ 818 执行。 11.2 臭氧 传递 标准 （7.4 ）的量 值传 递和 量值 溯源 按照 HJ 818 执 行。 11.3 颗粒 物过 滤器 的滤 膜支架 每半 年至 少清 洁一 次； 滤 膜一 般每 两周 更换 一次， 颗粒 物浓 度较 高 的 地 区或时 段， 应视 实际 情况 增加滤 膜更 换频 次
18、。 11.4 进样 管路 应每 月检 查气密 性， 每半 年清 洗一 次，必 要时 更换 。 12 注 意事 项 12.1 当臭 氧分析 仪（7.3 ）与二 氧化氮 （氮 氧 化物 ）分析 仪同时 使用 时，在 臭氧分 析仪（7.3） 排空 口 连接装 有氧 化剂 和活 性炭 的净化 罐， 去除 反应 气中 过量的 一氧 化氮 和生 成的 二氧化 氮。 净化 罐应 定 期 更 换。 12.2 更换 采样 系统 部件 或滤膜 后， 应以 正常 流量 采集至 少 10 min 样品空 气 ，进行 饱和 吸附 处理 ， 期 间产生 的测 定数 据不 作为 有效数 据。 该处 理过 程也 可在实 验室 内进 行。
