1、ICS 75.060 E 24 道昌国家标准国不日11: -、中华人民G/T 27894.2-2011月SO6974-2: 200 1 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分:测量系统的特性和数理统计Natural gas-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-Part 2: Measuring-system characteristics and statistics for processing of data (ISO 6974-2: 2001 , IDT) 20
2、11-12-30发布2012-06-01实施数码防伪，/ 中华人民共和国国家质量监督检验检夜总局中国国家标准化管理委员会发布GB/T 27894.2-2011月SO6974-2: 200 1 目次前言.皿引言.N1 范围-2 规范性引用文件-3 术语和定义4 符号和下标.2 5 测试程序.3 附录A(资料性附录)临界值t. 附录B(资料性附录示例.12 附录c(资料性附录)相对响应因子(K)四参考文献.20 I G/T 27894.2-2011/ISO 6974-2:2001 .O.L. - 目。昌GB/T 27894(天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成分为六个部分:一一第1部分z分析
3、导则;一一第2部分:测量系统特性和数理统计;一一第3部分z用两根填充柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和直至C8的短类;一一第4部分t实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳、C1至Cs以及cf的短类;一第5部分:实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳、C1至Cs以及CI的怪类;第6部分:用三根毛细色谱柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和C1至C8的短类;本部分为GB/T27894的第2部分。本部分按照GB/T1. 1-2009给出的规则编写。本部分使用翻译法等同采用ISO6974-2:2001(天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分:测量系统的特性和数理统计。与本标
4、准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下:GB/T 27894. 1-2011 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第1部分:分析导则(ISO6974-1:2000 ,IDT) GBjT 11062-1998 天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法(neqISO 6976: 1995) 本部分由全国天然气标准化技术委员会(SACjTC244)归口。本部分起草单位:中国石油西南油气田分公司天然气研究院、中国石油大庆油田工程有限公司、安全环保与技术监督研究院。本部分主要起草人:韩慧、罗勤、曾文平、谭为群、丘逢春等。mM GB/T 27894.2-20门/ISO6974
5、-2: 200 1 引GB/T 27894的本部分描述了天然气常规分析中的数据处理过程。本部分与GB/T27894第1部分一起使用，第1部分给出了天然气分析导则。任何分析方法，无论是GB/T27894的第3部分或后续部分中的任一方法或者选择的其他方法，只能与GB/T27894的第1部分和第2部分一起使用。GB/T 27894的第1部分描述了工作参比气体混合物以及相对响应因子，需要用于使用响应曲线的气体组成计算，本部分对计算公式进行了详细的描述。工作参比气体混合物与气体样品需要在相同的设定条件下使用同一分析系统进行分析。不使用该方法测定的组分将影响方法的准确度，从而需要进行说明。如果分析仪器的日
6、常校正中没有使用工作参比气体混合物，本部分中给出的部分公式也将改变，对这些变化给出了简要的说明。N 一旦确定了组分的工作范围，就需要对组分进行评估以便决定是否考虑:一一通过直接测试来分析主要组分或族组分(直接测定组分)一一通过间接测试来分析主要组分或族组分(间接测定组分)一一一不需要测试组分，且假定组分的摩尔分数是一个常数(不测定组分)主要组分、间接测定的组分和不测定组分的摩尔分数总和等于10GB/T 27894.2-2011月SO6974-2:2001 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分:测量系统的特性和数理统计1 范围本部分给出了天然气分析中对数据的处理，包括测量系统特性的
7、测定和数据处理的数理统计方法，以及误差的计算，其目的是确定被测试组分摩尔分数的不确定度。本部分与GBjT27894的第1部分结合使用。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本(包括所用的修改单)适用于本文件。ISO 6974-1 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第1部分:分析导则(Naturalgas-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-Part 1: Guide li
8、nes for tailored analysis) ISO 6976 天然气通过组成计算发热量、密度、相对密度和沃泊指数(Na tural gas-Calcula tion of calorific values , density , relative density and Wobbe index from composition) 3 术语和定义3. 1 3.2 3.3 下列术语和定义适用于本文件。晌应值response 测量系统测定组分时，以峰面积或峰高形式输出的信号。响应可用数值表示。注:响应用数值表示。不确定EEEC-ytainty 附加于测量结果的一个估计值，用以表征真值存在于
9、其中的数值范围。注:测量值的不确定度通常包括许多分量，其中若干分量可用一系列测量结果的统计分布为基础进行估计，并以实验确定的标准偏差来表征。但另有一些分量只能根据经验或其他信息进行估计。认证参比气体混合物certified-reference gas mixtures CRM 用于确定测量系统响应曲线的混合物。注=认证参比气体混合物可以根据IS06142lJ或者IS0132752J用称重法制备。或者是按照IS06143巧，与组成相似的基准气体混合物进行比较来鉴定和认证(参见IS0141114J)。G/T 27894.2-2011月SO6974-2:2001 3.4 3.5 3.6 工作参比气体
10、混合物working-reference g描mixturesWRM 用于定期校准测量系统的工作标准混合物。注z工作参比气体混合物可以按照ISO6142口规定的称重法制备。或者是按照ISO61433J规定与组成相似的CRM进行比较来鉴定和认证。直接测量direct measurement 通过与工作参比气体混合物的相同组分比较来确定单个组分和/或者族组分的测量方法。间接测量indirect measurement 用工作参比气体混合物中参考组分的相对相应因子来确定不存在于工作参比气体混合物的单个组分和/或者族组分的测量方法。4 符号和下标4. 1 符号ai ,bi ,Ci ,di 组分t的多项
11、式常数amc ，bmc等使用直接测量法检测的组分或族组分的多项因子，这些组分或族组分在校正气体中作为相同组分或族组分的函数。2 h. 样品的重复数hwrm 工作参比气体混合物的重复数K 参比组分的相对响应因子m 响应函数拟合的阶数n 使用回归分析时的测量总数q 直接测量组分数和间接测量组分数之和R 用峰面积或峰高表示的仪器响应原始数据Rf 响应因子(基于单点校正)SMSE 残差平均平方(MSE)SMSR 回归分析时的平均平方(MSR)5;SE 残差平方和(SSE)也R回归分析平方和(SSR)S(企)预期值的标准偏差S(X) 归一摩尔分数的标准偏差S(X ) 非归一摩尔分数的标准偏差S(Xc.W
12、RM) 工作参比气体混合物中摩尔分数的标准偏差(来自对WRM的认证)s(R) 以1摩尔计的响应值的标准偏差T i 理想响应函数在Rwr.i处切线与基于WRM单点校正方法的校正曲线之间斜率的微分t t分布的变化值凡wrmWRM的摩尔分数(认证时给出的值)全按照响应函数预期的摩尔分数旷非归一化的摩尔分数z 归一化的摩尔分数G/T 27894.2-2011月SO6974-2:2001 XL，啊工作范围内最低摩尔分数町，啊工作范围内最高摩尔分数 自由度4.2 下标c 已认证i 组分ij j级摩尔分数h 重复样品数hL最低的mc 使用校正气体中相同组分或族组分的函数作为直接测量测定的主要组分或族组分MS
13、E 残差平均平方MSR 回归平均平方oc 没有测定的其他组分和/或被认为摩尔分数是一个常数的组分rrf 使用校正气体中不同组分或族组分的函数作为间接测量测定的组分或族组分ref 参比组分SSE 残差平方和SSR 回归残差平方和s样品U 最高的(上限)wr工作范围wrm 工作参比气体混合物5 测试程序5. 1 步骤1.最佳晌应函数的测定5. 1. 1 一般论述使用认证参比气体混合物(CRM)测定检测器响应函数。对直接测定的每个组分，选择能给出CRM中组分含量与响应信号的最好相关性的最佳检测器响应函数。在下列情况下必须执行这一步骤:一一-供应商初装系统;系统维修后返回操作状态;-一系统主要部件(如
14、进样闽、色谱柱、检测器等)更换后返回操作状态;一一使用测试气体对系统进行日常检查失败后返回操作状态。注:有必要测定分析结果的理想统计曲线。虽然四次方和立方曲线可以对统计数据给出更好的结果，但对某些气体并不适用。对不同气体，获得一致的结果更加重要。实际上，通过绘制相对响应值(=绝对响应值/摩尔分数和摩尔分数的关系曲线，可以获得一致性结果。5. 1.2 参比气体的选择为了测定响应函数，需要分析不同摩尔分数水平的直接测定组分。需要测定的水平数取决于要拟合的响应曲线的阶数。最小水平与方程中多项式系数(见下面)的个数相同。但是，推荐使用更多的摩尔分数水平。多数情况下，在测定前响应曲线的阶数是未知的，但可
15、以增加数据点，响应曲线受测定误3 GB/T 27894.2-2011 /ISO 6974-2: 200 1 差的影响将较小。因此，虽然使用数个摩尔分数水平或许已经足够获得好的曲线，但推荐至少使用7个水平。选择这些水平可以使它们均匀地通过每个组分的规定工作范围，并且覆盖比预计的摩尔分数范围稍宽一点的范围。使用一系列的，每个含有所有直接测定组分不同的摩尔分数的多组分混合气体可以做到这一点。注，:组分可以当作甲烧中的二元混合物逐个测试。但这样会大大的延长测试过程，对非甲烧组分，需要单独的钢瓶气。注2:制备的气体混合物中每个组分处于最高含量或最低含量显然是不可能的，因此大多数的多组分参比气体混合物含有
16、的组分与正常情况下的天然气有很大的不同。但假如气体混合物在储存和使用时显示是稳定的，这将不会引起问题。注3:在使用WRM前，有必要证实由CRM做的多点校正和WRM摩尔分数之间并不矛盾。5.1.3 测试步骤使用气相色谱法对含有直接测定组分的CRM中的每个组分至少测量两次(最好5lO次)。然后将这些数据列成表格，包括每个组分i独立的响应值Rijh，摩尔分数j和重复数h。数据处理前检查异常点，可使用吉布斯函数或其他合适的异常点检测方法，剔除可能的异常点。注:在任何一组数据中，可能会发现单个结果和这组中的其他数据不一致的情况。这些数据被认为是异常点，在正常情况下，这些数据需要从该组数据中剔除。要确定这
17、些界外值的可能原因，例如系统内部数据转入或记录新的CRM结果以前，系统吹扫不够。5. 1. 4 晌应函数的选择5. 1. 4. 1 介绍从下面多项式函数中选择响应函数，如果需要更加复杂的函数，则意味着该方法不适用。Xi = (a;) +biRi 一阶Xi = (ai)十biRi+ciR 二阶. ( 1 ) ( 2 ) Xi二(a;)+biRi +ciR +diR; 三阶( 3 ) 置于括号中的向项(截距)的测定独立于模型的阶数，因此，上面所列响应函数可能不含截距项。通过以下假设选择响应函数:一一多数响应曲线是一条通过原点的直线;一一多数组分的响应曲线截距为零点，表示无响应信号时该样品不存在;一
18、一一响应函数的曲线可以用二阶或三阶函数描述;在相同的方程中，高阶项并不比低阶项更具显著性;计算的摩尔分数对响应值的绘图中，在工作范围内存在的最高和最低的摩尔分数是不被接受的。5. 1. 4. 2 回归分析4 通过计算机程序对在5.1.3中获得的数据进行回归分析:一一对组分摩尔分数Xi进行最小二乘回归，Xi为单个组分响应函数的因变量，Rijh为自变量;对Xi进行最小二乘回归，作为Rijh和Rh的函数;一一对Xi进行最小二乘回归，作为R圳、Rh以及RL的函数;一一获取各拟合到的响应函数的以下信息:每个系数的置信区间;一一回归平方和(SS邸，也R;GB/T 27894.2-2011月SO6974-2
19、: 200 1 一一残差平方和(SSE)，也E;一一一回归平均平方(MSR), SMSR ; -一残差平均平方(MSE), SMSE; -一-与SMSR和SMSE相关的自由度。); 一一一组分摩尔分数的预测值(Xi); 预测值的标准偏差S(轧)J。5. 1. 4. 3 计算使用下面的程序计算每个组分响应函数的显著性(见参考文献5J):计算一阶回归方程t(1)的临界值t，(附录A表A.l中给出了临界值。，该值与bi有关，. ( 4 ) 括号中给出了回归的阶数z(1) 来自一阶回归的参考数据;(2) 来自二阶回归的参考数据;(3) 来自三阶回归的参考数据;(4) 来自四阶回归的参考数据。由一、二阶
20、数据计算t(2)，该值与Ci有关，t(2) = 也R(2) -SR (1) SMSE (2) .( 5 ) 由二、三阶数据计算t(3)，该值与di有关，5R (3) -SR (2) SMSE (3) .( 6 ) t(3) = 在仪器条件允许的情况下，使用三阶和四阶之间的显著性检验对三阶数据的测定进行测试。qJ R-ZNE一飞J5-4 )-M 4-5 2白白一一Aaz . ( 7 ) 如果四阶是显著的，那么测试系统不适用。注:与参比组分的不确定度比较，相对响应因子K的不确定度可以忽略。(见式(18)和式(20)(K;与Rm.i相比5. 1. 4. 4 比较在相关的自由度下，比较每一个计算的t值
21、与临界值(附录A)。使用式(8)计算自由度:二n一(m十1)(8 ) 注:举例，若使用7个CRM组分，每个分析了5次，则n=5X7=35;对于t(口，=35-(1十1)=33，对于t(幻，=35一(2+1)=32，对于t(白，=35-(3+1)=31。如果计算的t值比临界值(相同自由度下)小，则系数不显著(在95%的置信度下);如果计算的t值比临界值(相同的自由度下)大，则系数显著(在95%的置信度下)。依下列方式选择含有截距的最适宜阶数方程:-一一如果t(3)是显著的，则选择三阶响应函数;一一如果t(3)不显著，而t(2)是显著的，则选择二阶响应函数;一一如果t(3)和t(2)都不显著，而t
22、(1)是显著的，则选择一阶响应函数;一一如果t(3)、t(2)以及t(1)都不显著，则终止该程序，摩尔分数和响应值之间没有合适的关系。该步骤中需考虑截距的显著性。从选择的响应函数中检查截距95%的置信区间。如果该区间包括0，那么截距可设定为0，并从响应函数中删除。对选择的阶数或任何更低的阶数，使用与上述描述相GB/T 27894.2-2011/ISO 6974-2:2001 同的、不含截距(ai=O)的程序，重复回归分析。由该过程计算的系数定义为bOiCOi和dOi0 用合适的5忌.0(截距为0的回归平方和)和SMSE.O(截距为0的残差平均平方)，通过式(9)计算to (1) ，该值与bOi
23、有关。1.n (1) to (1) = A /二旦，0. SMSE.O (1) ( 9 ) 如果选择了截距为0的更高阶的响应函数，那么使用该0截距数据计算to(2) 和to(3门，并在相关的自由度下，比较每个计算的t值和临界值。自由度使用式(10)计算:=n-m . ( 10 ) 依下列方式选择含有0截距的最适宜阶数方程:一一如果t(3)是显著的，则选择三阶响应函数;一一如果t(3)不显著，而t(2)是显著的，则选择二阶响应函数;一一一如果t(3)和t(2)都不显著，而t(1)是显著的，则选择一阶响应函数;一一如果t(3)、t(2)以及t(1)都不显著，则终止该程序，摩尔分数和响应值之间没有合
24、适的关系。5.2 步骤2:用于实际的晌应函数的选择5.2. 1 一般论述在步骤l(见5.1)中选择的响应函数应体现摩尔分数和响应值之间的最佳相关关系。但当气相色谱仪的计算机程序不能处理三阶函数或含截距的函数时，可能有必要选择另外的响应函数。在该情况下，必须使用不含截距的一阶方程，该方法通常叫单点校正法。当最佳函数与不含截距的一阶方程有差异时，显然将会引人额外的不确定度。两种方法，即使用最佳函数的方法A和使用单点校正的方法B，在计算不确定度方面是有区别的，并且这种区别可通过处理气相色谱仪来校正。附录B描述了使用方法A和方法B来处理由典型测试结果得到的试验数据。5.2.2 方法A使用CRM计算所甫
25、的响应函数和响应函数的系数。使用WRM进行日常校正，以更新响应函数的系数。在标准计算中需要考虑可能的额外不确定度(来自其他的非最佳响应函数)。在实际应用中，计算需要的响应函数。5.2.3 方法B5.2.3. 1 一般假设使用WRM校正气相色谱仪，这意味着使用不含截距的线性校正(一阶回归)。该步骤不会更新基于CRM的校正，但对它本身而言，需要进行其他的计算步骤，以便将可能的额外不确定度(Swnn.i)考虑进去。为了进行以上计算，给出如下假设z一最佳的响应函数已经由步骤1计算得到(见5.1);二一-WRM中的组分的摩尔分数在过程气体中组分的工作范围内(如果可能，最好在该范围的中部); 一已知WRM
26、的响应值(Rwnni); 一一过程气中组分的工作范围应在GB/T27894各部分的应用范围内;一一以WRM摩尔分数作为平均值，过程气中组分的摩尔分数近似呈正态分布。6 GB/T 27894.2-2011 /ISO 6974-2: 200 1 5.2.3.2 计算根据下列各式计算最佳响应函数对气相色谱响应值的导数。a) 方法A测定的最佳响应函数是x; =a; +b;R; +c;R +d;R.( 11 ) b) 使用单点校正，通过下式对最佳响应函数微分:x:=b; + 2c;R; + 3d;R . ( 12 ) c) 使用式(13)计算在Rwrm.;(至少是两次分析的平均值)时的五:x:(wrm)
27、 =b;十2c;Rwrm.;十3d;R!.m.; ., . . . ( 13 ) d) 使用式(14)计算基于WRM的响应因子:X_; R,wrm.i =一一( 14 ) Rwrm.; e) 使用式(1日，通过从五(wrm)中扣除Rfwrm.;来计算T;:T; = x: (wrm) - Rfwrm.; . ( 15 ) 注1:Ti是最佳响应函数在Rwnn.i处的切线与基于WRM单点校正的校正曲线之间斜率的差值。过程气中组分的工作范围应该是已知的，以便计算额外的不确定度。根据式(16)，用4除组分的工作范围来计算组分的标准偏差:E E L Z二一-41 E U-Z二z . a w e-M ( 1
28、6 ) 此外，用T;乘以5啊.来计算在方法B中使用WRM校正引起的标准偏差，见式(17): 58.; =T; X 5啊. ( 17 ) 注2:在步骤5中5S.用于计算组分摩尔分数的不确定度(见5.5)。注意当步骤1含有的CRM中的仅有组分在摩尔分数水平与分析的样品接近，那么最佳响应函数(步骤1)不可知，且方法B的其他计算不能继续进行(定义5B.;= 0)。此情况下，不能使用方法B中(可能的)校正曲线进行估计，这将会产生未知的系统误差。通过限制校正气体组分与样品气体组分之间的偏差，可以降低该风险，见表1。在步骤5中5B.;为0。表1允许偏差样品校正气体混合物组分的摩尔分数/%组分摩尔分数偏差(相
29、对样品摩尔分数)/%0.001至0.1土1000.1至1土501至10土1010至50土550至100士35.3 步骤3:使用工作参比气体混合物进行日常校正一般使用工作参比气体混合物(WRM)对气相色谱仪进行日常校正(每日、每周等)，WRM的组分含量应该在每个组分的工作范围内，并且含有所有直接测定的组分。建议用WRM气体至少校正两次。5.4 步骤4:计算组分的非归一化摩尔分数5.4.1 方法A按照式(18)计算在样品中直接测定组分的非归一化摩尔分数:7 GB/T 27894.2-2011/ISO 6974-2:2001 Xc.wnn.i、， X_ , =-玄-xxmC.l ;,.; 川剧.-w
30、rn. . ( 18 ) 按照式(19)计算在样品中间接测定组分的非归一化摩尔分数=xr.i=Ki X主rrf.iX x:_ _, =K; x主且i.x旦旦.refX i: .( 19 ) .Lmc.ref -.1.1. i R mc.ref Xwnn ,ref .Lmc,ref 注:附录C中给出了TCD和FID检测器的相对响应因子K。5.4.2 方法B按照式(20)计算样品中直接测定组分的非归一化摩尔分数:R . ( 20 ) 按照式(21)计算样品中间接测定组分的非归一化摩尔分数:z;=K， x主豆!.i.X x:., =K; X生旦旦旦fXRi . ( 21 ) RmMef zmuef-
31、z RWTZZh时注:附录C中给出了TCD和FID检测器的相对响应因子K.5.5 步骤5.计算非归一化组分标准偏差5.5.1 总贝4计算每个直接和间接测定组分摩尔分数的标准偏差。5.5.2 直接测定阻分5.5.2. 1 标准偏差对式(18)和式(20)进行微分，计算样品中直接测定组分的非归一化摩尔分数的标准偏差。该方法是误差传递的标准方法。关于该方法的详细情况见有关文献(见参考文献5J)。注2在式(18)中，直接测定组分非归一化摩尔分数(x= X;c.i X ,j 结户r+会tfzr( 22 ) 式(22)中的各值必须在回归(步骤1或者步骤2)或CRM校正(步骤3)过程中决定。基于WRM中组分
32、摩尔分数进行不确定度计算可使用式(23): ls(X;c.r I is(x川rm.i)l2 S(X;c,i) =X;X ./1一丁一一1+1一一一一I.( 23 ) L Xmc.i j L Xc.wrm.i J 5.5.2.3 方法B不确定度的测定对于非归一化直接组分的误差传递，可在标准方法的基础上依据式(24)计算不确定度:/SMSE.iX (hwrm十h.)(zLJ=d hwm+h 式(24)中SMSE的值由步骤1推导得出，被视为测量误差的整体逼近。样品的重复数儿，在实验室气. ( 24 ) 8 GB/T 27894.2-2011月SO6974-2 :2001 相色谱条件下为2或3，在现场
33、气相色谱条件下为l(指定)。基于WRM中组分摩尔分数进行不确定度计算可使用式(2曰: IrS(X)r , s(xcwrm.Jl2 S(X) = Xc.i x ./1一-7一1+1一一一一一1. ( 25 ) L Xmc.i J L Xc啊m.iJ 单点校正引人的不确定度可使用式(26)计算:S(Xc.，) =Js(x:c.Y + S.i . ( 26 ) 5.5.3 间接测定组分5.5.3. 1 总则间接测定组分的摩尔分数计算包括参比组分或桥接组分)的使用。如式(19)或式(21)所示，其中包含了计算中误差额外来源的使用。5.5.3.2 方法A对于方法A，可依照式(27)计算样品中间接测定组分
34、误差来源的不确定度:11 s(X;c.,ef) r , I S(企WRM，ref)丁2, Is(Rrrf.Jl2 , fs(Rmc.时)l2 S(x.，) =X,;,.i x ./1一-7一1+ 1 ;: VV lUVl.,eI/ 1 + I一百一一|十|丁一一一|( 27 ) I L Xmc. ,ef J L X WRM.,ef J L J(时.iJ L J(mc. ,.r J 基于WRM中组分的摩尔分数，可依据式(28)考虑额外的不确定度:5(ZL)=zrLJ节户r+吃苦2r5.5.3.3 方法B对于方法B，样品中间接测定组分摩尔分数带来的误差的不确定度由式(29)获得zIJM!:E，时X
35、(hwrm + h,) (X.:，;)二/m. - / hwrm X h. . ( 28 ) ( 29 ) 式(29)中的SMSE由步骤1推导得到，且被视为测量误差的整体逼近。样品的重复数(hs)，在实验室气相色谱情况下为2或3.在现场气相色谱条件下为l(指定)。叫)=xJ节户r十毛f2基于WRM中组分的摩尔分数，可依据式(31)考虑额外的不确定度:S(X;ri.) =Vs0午.)2干ef. ( 31 ) 5.6 步骤6:计算归一化组分摩尔分数在归一化摩尔分数的计算中，同样需要其他组分气具有固定的摩尔分数)的摩尔分数，并假设这些组分在样品中的总量与其他组分(直接的或间接的)相比占很少一部分。如
36、果非归一化组分摩尔分数的总和不低于0.98且不大于1.02，即可认为归一化的结果可信。归一化组分的分数由式(32)计算:5. 7 步骤7:计算归一化组分标准偏差Xj=子_i_ X (1 -xoc) X; 四l使用式(33)计算归一化组分的标准偏差。. ( 32 ) 9 GB/T 27894.2-2011月SO6974-2 :2001 1 - 2x: _ _ _ -.!-、S(X) =Xi X _ r .-;X S(X,* )2 + ; S(S(X)2) Xi二=1( 33 ) 式(33)右侧计算的是所有非归一化组分摩尔分数(直接+间接测定组分)的标准偏差(方差)平方和。式(33)是一种近似计算
37、，且以非归一化摩尔分数之和接近1为假设前提。注:与剩余组分相比，其他组分(x)的摩尔分数(加和)在大多数情况下很小。从而，在计算归一化组分的标准偏差时，其他组分(x的标准偏差可以不予考虑。否则，将使得计算在对最终结果不产生显著影响的情况下更加复杂。5.8 步骤8:计算结果的不确定度与重复性5.8. 1 绝对不确定度用式(34)逼近归一化组分的绝对不确定度，U.bs(X), U.bs (x) = t X s(x) ( 34 ) t值可从附录A中的表A.1获得。该t值下的自由度从步骤1推导得出当响应函数含有截距时使用n一(m+l)，当响应函数元截距时使用n-mJ。5.8.2 相对不确定度用百分比表
38、示归一化组分的相对不确定度，U川Xi)，由式(35)计算:口bs(X飞U,.l (Xi) = .0一一一X100 . ( 35 ) Xi 5.9 GB/T 27894. 2与ISO6976的关系5.9. 1 总则在GB/T27894中，需要数据以计算所列的物理性质及其重复性。本子条款建立了GB/T27894 本部分给出的内容与ISO6976之间的联系。5.9.2 非归一化的摩尔分数非归一化组分摩尔分数标准偏差的重复性由式(36)计算:r,* = 2,fI X S(X, ) ( 36 ) 式中:xt =rt 5.9.3 归一化的摩尔分数归一化组分的摩尔分数的重复性由式(37)计算:ri = 2,
39、fI X s(x) ( 37 ) 式中:Xi为归一化的摩尔分数，.xi=ri10 附录A(资料性附录)临界值t95%和99%置信度水平下临界值t列于表A.L表A.1临界值t自由度95% 1 12.7 2 4.30 3 3. 18 4 2. 78 5 2.57 6 2.45 7 2.36 8 2.31 9 2. 26 10 2.23 11 2.20 12 2. 18 13 2.16 14 2. 14 15 2. 13 16 2.12 17 2.11 18 2.10 19 2.09 20 2.09 00 1. 96 GB/T 27894.2-2011月SO6974-2 :2001 置信水平99%
40、63.7 9.92 5.84 4.60 4.03 3.71 3.50 3.36 3.25 3.17 3.11 3.05 3.01 2.98 2.95 2.92 2.90 2.88 2.86 2.85 2.58 11 GB/T 27894.2-2011/150 6974-2: 200 1 附录B(资料性附录)示例本附录仅作为一个示例，展示了从气相色谱仪获取的实验结果。来自分析仪器的数据列于表B.1，依据第5章各步骤处理得到的结果分列于表B.2表B.10。表B.1使用认证参比气体混合物(CRM)从分析仪获得的原始数据(测量三次)甲烧，CRM气体1气体2气体3气体4气体5气体6气体7摩尔分数1%65
41、. 146 85. 776 75.602 88.766 79. 758 70.301 95.203 165 798.87 214 424.77 190 392.92 221 549.75 200 286.27 177 903.69 236 194.26 响应值165 979.54 214 555.59 190 208.11 221 426.74 200 304.79 177 91 1. 01 236 139.76 165 981. 30 214 285.16 190 246.59 221 133.67 200 070.49 177 783.43 236 314.58 乙烧，CRM气体1气体2气
42、体3气体4气体5气体6气体7摩尔分数1%5. 702 3.439 10.894 0.595 8.374 7.380 1. 451 23 570.03 14 283.97 44 673. 11 2 502.28 34 442.71 30387.47 6 044.86 响应值23 585.87 14 295.91 44659.86 2 496.92 34 428.37 30 389.68 6 044.94 23 590.53 14 275.36 44625.63 2 494.49 34 403.68 30 378.11 6 048.77 丙烧，CRM气体1气体2气体3气体4气体5气体6气体7摩尔分
43、数1%3.927 3.422 0.081 2.291 0.820 2.872 0.899 20 659.79 18 044.84 439.66 12 152.91 4 269.36 15 084.82 4 79 1. 53 响应值20 668.98 18 064.06 434.65 12 154.09 4267.50 15 133.59 4 795.68 20 680.61 18 041. 95 434.00 12 132.08 4 266.81 15 081. 18 4 828.73 2-甲基丙烧，CRM气体1气体2气体3气体4气体5气体6气体7摩尔分数1%0.033 O. 144 0.23
44、0 0.366 0.472 0.592 0.558 212.41 923.47 1 460.75 2 304.16 2 958.62 3 681. 85 3 515.96 响应值214.33 925.21 1 454. 15 2 32 1. 2:J 944. 19 3 665.56 3 519.30 214.28 924.62 1 455.57 2 294.51 2 940.71 3 680.96 3 521. 76 正丁烧，CRM气体1气体2气体3气体4气体5气体6气体7摩尔分数1%0.030 O. 143 0.235 0.348 0.460 0.685 0.621 198.80 873.2
45、0 1 460.75 2 187.50 2 842.89 4 298.82 3 826. 17 响应值202.53 874.69 1 453.74 2 160.36 2 876.33 4 273. 51 3 828.50 202.37 872.91 1 456. 10 2 181. 44 2 872.86 4 298.56 3 828.75 12 GB/T 27894.2-20门/ISO6974-2: 200 1 表B.1 (续)氮气，CRM气体1气体2气体3气体4气体5气体6气体7摩尔分数/%17.605 2.481 12.733 5. 751 4.326 8.852 0.301 53 43
46、9.93 7 757.14 38 806.68 17839.91 13 432. 12 27 199.58 993.44 响应值53 471. 20 7 760.39 38767.16 17831. 05 13 425.94 27 23 1. 83 992. 75 53 475.91 7 756.20 38 780.51 17819.08 13417.57 27 219.39 994.79 二氧化碳，CRM气体1气体2气体3气体4气体5气体6气体7摩尔分数/%7.558 4.595 0.225 1. 883 5.791 9.317 0.967 27 318.70 16 645.62 836. 95 6837.86 20 938.43 33 587.92 3 515.53 响应值27 337.69 16 658.36 834. 69 6 834.00 20 939.91 33 598.91 3 513.75 27 348.80 16 634.59 835. 18 6 829.18 20 919.43 33 586.73 3 516.45 工作参比气体混合物(测量两次)组分N2 CO2 CH, C2H6 C3H8 iso-C, H lO n-C, H lO 摩尔分数/%13. 703 1. 049 82.568 2.099 0.431 0.068
