1、第三章 缩聚反应与逐步聚合反应,学习目的:学习掌握缩聚反应的基本概念、基本特点和类型；掌握缩聚反应的基本规律和应用。,3-1 缩聚反应的特点与分类,定义缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。式中和可取1，2，3，4，5，等任意正整数；M为单体残基。应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。主要产品尼龙涤纶酚醛树脂脲醛树脂氨基树脂醇酸树脂不饱和聚酯环氧树脂硅橡胶聚碳酸酯等,3-1 缩聚反应的特点与分类,一、缩聚反应的特点缩聚反应的特点缩聚反应的逐步性、可逆性和复杂性。缩聚反应与加聚反应的比较,3-1 缩聚反应的特点与分类,二、缩聚反应
2、的分类按产物大分子的几何形状分类线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：,二、缩聚反应的分类按产物大分子的几何形状分类线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：,二、缩聚反应的分类按产物大分子的几何形状分类线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：,3-1 缩聚反应的特点与分类,体型缩聚条件：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增 长；产物为体型结构。通式：实例：酚醛树脂按参加反应的单体种类分类均缩聚（一种单
3、体参加的缩聚反应）实例：-氨基酸、 -羟基酸等单体进行缩聚反应。混缩聚（两种单体参加的缩聚反应）实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应）,3-1 缩聚反应的特点与分类,按反应中生成的键合基团分类,OH, CH2,n,3-1 缩聚反应的特点与分类,按反应热力学的特征分类平衡缩聚（平衡常数小于103）不平衡缩聚（平衡常数大于103）,3-2 缩聚反应的单体,说在前面官能团与活性中心官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的 部分称为活性中心。作用官能团决定化学反应的行为，而聚合物链节的形成是
4、活性中心作用的结果。官能团的类型常见的官能团有羟基（OH）、氨基（NH2）、羧基（COOH）、活泼原子（H、 Cl）等。其它的还有异氰酸酯基（NCO）、烯酮基（CCO）等。活性中心一般的活性中心是上述官能团中标记为红字体的原子，但对象带有羟基的苯酚分子中 参加反应的却不是羟基中的氢原子，而是邻、对位上三个氢原子。另外有些官能团在不同 的条件下不反应中活性中心具有可变性，如羧基在中和反应时活性中心是氢原子，而在酯 化反应中活性中心是羟基。,3-2 缩聚反应的单体,一、单体的类型与特点按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例）a-A-a型单体特点：同类官能团不反应，只能与其它官能团作用；配料比影响大。
5、实例：HOOCRCOOH与HOROH、HOOCRCOOH 与H2NRNH2a-A-a型单体特点：同类官能团相互之间可以反应；无配料比影响。实例：对苯二甲酸双羟基乙酯（HOCH2CH2OCOC6H4OCOCH2CH2OH）a-A-b型单体特点：单体本身自带两个可以相互反应的官能团；无配料比影响。实例：-氨基酸（H2NRCOOH）、-羟基酸（HORCOOH）a-A-b型单体特点：单体本身自带两个不能相互反应的官能团，只能参与共缩聚。实例：-氨基醇（H2NROH）按单体所带官能团数目分类二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、 -氨基酸、-羟基酸等三官能团单体：甘油、偏苯三酸等四官能团单体：季戊四醇、
6、均苯四酸等多官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等,3-2 缩聚反应的单体,二、单体的官能度与平均官能度单体的官能度定义：一个单体分子上反应活性中心的数目，用 表示。实例：苯酚的官能度为3，甲醛的官能度为2。单体的平均官能度定义：体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目，用 表示。由单体的平均官能度的定义可知：单体的平均官能度不但与体系内各种单体的官能度 有关，而且还与单体的配料比有关。平均官能度的价值通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的结构与反应类型。当 时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚；当 时，产物为线型结构，属于线型缩聚；当 时，反应体系中有单官能团物质，不能生成高相对分子质
7、量的聚合物。,3-2 缩聚反应的单体,三、单体的反应能力单体的反应能力对聚合速率的影响实例： COClCOOHCOORCOOOR上述生成聚酯的反应中，反应能力顺序为：酰氯酸酐羧酸酯原因：从醇类酰基化作用的过程可以看出，羰基上碳原子的正电性越强，反应越容易进行。 当R相同时，X的电负性越大， 越大。酰基化物（RCOX） 酰氯 酸酐 羧酸 酯X Cl OOR OH OR氢化物 HCl HCOOR HOH HOR酸性 强 弱电负性 大 小,HO,3-2 缩聚反应的单体,结论二元酰氯与二元醇反应生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。说明单体 结构不同官能团的活性不同，反应能力也不同。进而在合成
8、某种缩聚产物时，要根据原料 来源、纯化难易、成本高低、技术水平合理选择单体。同一单体中反应活性中心的相对活性原因：同一单体中所带的反应活性中心的位置不同，所受的空间位阻及相邻原子的作 用也不相同，并且还受反应条件影响。实例：苯酚中三个活泼氢，在酸催化时，两个邻位上氢活性大，容易先参加反应而成 线，然后再利用对位上氢反应而成体。结论：利用活性中心的不同活性，可以控制反应的阶段性。单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响,聚对苯二甲酰对苯二胺为结晶性高聚物，能溶解于浓硫酸中，而不溶解于有机溶剂。,3-2 缩聚反应的单体,四、单体成环与成链反应问题的引出对于-氨基酸或-羟基酸，在反应过程中存在两
9、竞争倾向，即成链反应形成线型高 聚物和成环反应形成环内酯。究竟以谁为主？取决于环状产物的稳定性、单体种类和反应 条件。影响因素环的稳定性3、4、8117、1256。当选择容易成环的单体时，则对分子内成环有利。,聚间苯二酰间苯二胺为非结晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等许多有机溶剂之中。,3-2 缩聚反应的单体,单体的种类以-羟基酸（HO（CH2）COOH）为例。当n1时，则容易发生HOCH2COOH双分子缩合而生成 ；当n2时，则由于HOCH2CH2COOH中羟基容易失水而生成CH2CHCOOH；当n3或4时，则容易发生分子内缩合而生成稳定的五节、六节环内酯；当n5时，则容易发生分子间的缩合
10、而生成线型高聚物。反应条件单体浓度：提高单体浓度有利于分子间的成线反应。反应温度：视两竞争反应的活化能而定，升高温度对活化能高的反应有利。综合绪论选择n5的-羟基酸或-氨基酸，尽量提高单体浓度，适当控制反应温度，有利 于形成线型产物。,n,3-3 线型缩聚反应,一、线型缩聚反应的机理线型大分子的生长过程以a-A-b型单体为例,二聚体,三聚体,四聚体,五聚体,六聚体,先是单体之间反应，形成二聚体；然后是二聚体与单体反应，形成三聚体；三聚体再与单体反应或两个二聚体反应，形成四聚体；。聚合度越大聚体其形成反应的形式越多。,3-3 线型缩聚反应,实际缩聚曲线说明线型大分子生长过程的停止造成线型大分子生
11、长过程停止的因素主要包括：与平衡有关的因素和与官能团失活因 素。与平衡有关的因素反应物浓度降低，副产物浓度增加；,已二醇与癸二酸的线型缩聚反应变化曲线,1-聚酯总含量；2-高相对分子质量聚酯含量；3-低聚体含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相对分子质量（黏度法），其中ab段在200氮气流下反应，bc段在200真空下反应。,图中表示：反应开始时，单体 消耗很快（4线），并形成大量低聚 物（3线）和极少的高相对分子质量 聚酯（2线）。3小时后，体系内只 存3%左右的单体和10%左右的低聚 物，高相对分子质量聚酯占80%左 右（2线），聚酯产物的相对分子质 量随时间的增加而逐步增加（5线中 ab段），1
12、0小时后相对分子质量增 加缓慢，缩聚反应趋于平衡。,3-3 线型缩聚反应,高温条件下，容易发生各种副反应；随反应的进行，大分子浓度不断增加，体系黏度不断增大，造成副产物排出困难，官 能团相互碰撞几率减少。与官能团失活有关的因素官能团配料比不同；虽然官能团配料比相同，但单体挥发度不同，破坏了配料比；高温下造成官能团反生各种分解反应而破坏配料比。 二、缩聚反应的平衡问题官能团等活性理论问题的引出聚合度为n缩聚产物需要n1次缩合，也就有n1个平衡常数。这些个平衡常数与聚合 度是什么关系？不同链长的官能团的活性是否相等？理论与实践的结果在缩聚反应中，不同链长的官能团活性基本不变，即官能团的活性与链长无
13、关，这就 是官能团等活性理论。官能团等活性理论的应用可以用一个平衡常数表示整个缩聚反应；可以简化缩聚反应过程。,3-3 线型缩聚反应,简化后缩聚反应聚酯 COOH HO OCO H2O聚酰胺 COOH H2N CONH H2O工业上常见的缩聚反应平衡常数反应程度与平均聚合度的关系两个定义,3-3 线型缩聚反应,反应程度（ ）：已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。平均聚合度（ ）：平均进行每个大分子链的单体数目。设：反应体系内起始时的官能团数目为N0；反应进行到一定反应程度（ ）时，剩余的官能团数目为N。则：,平均聚合度（ ）：平均进行每个大分子链的单体数目。设：反应体系内起始时的官能
14、团数目为N0；反应进行到一定反应程度（ ）时，剩余的官能团数目为N。则：反应程度与平均聚合度的关系反应程度P的取值范围为01，极限值是P1，但不等于1。已知化学组成的缩聚物的平均相对分子质量的计算,3-3 线型缩聚反应,计算步骤：由给定的反应程度P，利用反应程度与平均聚合度的关系式直接求出Xn；准确写出完整的已知化学组成的缩聚物结构式；根据结构式区分重复结构单元与结构单元，并计算M、M0和M端；再利用上式进行计算Mn。以聚对苯二甲酸乙二酯为例：如果已知P0.999，则Xn为1000；从上述的结构式可知：M10 124 168 1192M0192/296M端16218Mn1000 9618960
15、18注意：均缩聚M0M；混缩聚时，二元混缩聚M0M/2，三元混缩聚M0M/3,结构单元,结构单元,重复结构单元,3-3 线型缩聚反应,平衡常数与平均聚合度的关系（线型缩聚平衡方程）以聚酯为例：COOH HO OCO H2Ot0 N0 N0 0 0tt平 N N N0N NW变形：各项物理意义：,COOH,OCO,OH,H2O,K,（N0N）,N2,NW,3-3 线型缩聚反应,根据各项的物理意义将上式处理得：对密闭体系，因为与外界没有质量交换，所以 ，则：即密闭体系中，缩聚产物的平均聚合度与反应析出的小分子浓度成反比，因此，对平 衡常数不大的缩聚反应，在密闭体系中得不到高相对分子质量的产物。对开
16、放体系，不断排出析出的小分子产物，当缩聚物相对分子质量很大时，N0N 则nZ1，则：该式即为线型缩聚平衡方程，它表明缩聚产物的平均聚合度与平衡常数的平方根成 正比，与体系中小分子产物的浓度的平方根成反比。注意限制条件：为官能团等活性；体积变化不大的均相体系；反应程度很高。,3-3 线型缩聚反应,在一定反应温度下（K一定），产物的平均聚合度与小分子浓度成线性关系，即随小 分子浓度的减少而增大，如左下图所示。在不同nW下，可得Xn与K的一组曲线。进而可知，在同一K下，缩聚产物的Xn越大， 要求反应体系内的小分子浓度就越低；而在同一个nW下，平衡常数越大，则缩聚产物的平 均聚合度越大。如右下图所示。
17、,3-3 线型缩聚反应,三、影响平衡的因素温度的影响理论根据对于吸热反应，H0，若T2T1，则K2K1，即温度升高，平衡常数增大。对于放热反应，H0，若T2T1，则K2K1，即温度升高，平衡常数减小。实际情况分析多数缩聚反应是放热反应，即T，K，Xn 。但由于H值较小，仅为33.5 41.9kJ/mol，故对平衡常数影响不大。然而， T，nw ，u ，t 。综合结果先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量。如下图：,涤纶生产中K与T的关系,缩聚反应中Xn与T的关系（T2T1）,3-3 线型缩聚反应,压力的影响总方向 p，nw,Xn。工业生产采用的方法直接减压法（或提高真空度法）
18、 效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投 资较大。通入惰性气体降低小分子副物分压法 优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保 护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。溶剂的影响以对苯二胺与邻苯二甲酸酐缩聚为例。溶 剂 pKa K,L/mol 溶 剂 pKa K,L/mol乙腈 10.13 19.70 二甲基甲酰胺 0.2 105甲乙酮 7.2 25.50 二甲基亚砜 0 106四氢呋喃 2.1 176.00反应程度的影响趋势：随反应程度的增加，平衡常数有所增加。官能团性质的影响因不同的官能团结构不同，
19、故此，反应能力不同。,3-3 线型缩聚反应,四、线型缩聚产物相对分子质量的控制控制目的通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。控制方法控制反应程度法控制平衡法官能团过量法加入单官能团物质法官能团过量法控制原理因为缩聚反应是通过官能团一对一的缩合反应形成最终产物的，所以只要让其中一种 官能团过量，就控制了相互反应的对象，也就控制了产物的最终相对分子质量。适用范围混缩聚体系和共缩聚体系。计算方法设a官能团数目小于b官能团数目，即NaNb，并令 Na/Nb1。 a官能团的反应程 度为P。则：,可以采取的控制方法,有效控制方法,无效控制方法,3-3 线型缩聚反应,当 1时，即两种官能团以等物质量
20、配比时，上式变换为：Xn1/(1P)。当P1时，即a全部参加反应，则上式变换为：显然Q表示b官能团过量的分子分数。由计算公式和计算数据可知：b官能团过量越少（或Q越小），产物聚合度越大。加单官能团物质法混缩聚体系加单官能团物质则：当a官能团全部参加反应时，即P1，则：,3-3 线型缩聚反应,均缩聚体系加入单官能团物质则：当a官能团全部参加反应时，即P1，则：总的结论要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等物质量的配比（极少过 量）。工业实例：生产尼龙-66采取先将单体一对一成盐 为单体。生产“的确良”采用对苯二甲酸双羟基乙酯为单体。 五、不平衡缩聚反应定义指在缩聚反应的条件下，不发
21、生可逆反应的缩聚反应。不平衡缩聚反应的特点反应速率快，平衡常数大；,3-3 线型缩聚反应,产物聚合度取决于单体活性、浓度、催化剂等动力学因素；产物的物理结构与反应条件有关。平衡缩聚与不平衡缩聚有关参数的比较不平衡缩聚的应用聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、吡龙、聚硅氧烷、聚硫橡胶等不平衡缩聚的类型化学因素引起的不平衡缩聚：官能团活性大、稳定，无降解和逆反应。物理因素引起的不平衡缩聚：控制物理条件。低温溶液缩聚、界面缩聚等。重要的不平衡缩聚反应聚碳酸酯单体：双酚A的钠盐与光气主要性能与应用：聚碳酸酯具有透明、抗冲击、耐蠕变、耐老化等性能，熔点 270。可在130下长期使用，主要用于
22、工程塑料。,3-3 线型缩聚反应,形成反应聚芳砜单体：双酚A的钠盐和二氯二苯砜主要性能与应用：不透明，其他优于聚碳酸酯，耐辐射，可在150下长期使用，多 用于工程塑料。形成反应,3-3 线型缩聚反应,聚苯醚单体：2,6-二甲基酚主要性能与应用：耐热性、耐水性优于前两种，多用于结构材料。形成反应聚酰亚胺单体：均苯四甲酸酐与4,4-二氨基二甲苯醚主要性能与应用：熔点高、强度高、耐磨、耐辐射、耐溶剂、绝缘性好，可在250 300长期使用，主要用于宇航和电子工业。形成反应,3-3 线型缩聚反应,聚苯并咪唑（简称PBI）单体：3,3-二氨基联苯胺与间苯二甲酸二苯酯主要性能与应用：热稳定性极高，900下失
23、重仅为30%，在氮气保护下可耐600， 305下可连续使用200小时，600可使用10分钟，化学稳定性好，不燃烧，对玻璃具有 较高的粘结力。主要用于宇航高温增强塑料、烧蚀材料、黏合剂等，其纤维制品用作防原 子辐射工作服。,3-3 线型缩聚反应,形成反应聚苯并咪唑咯酮（吡龙）单体：均苯四胺与均苯甲基酸酐主要性能与应用：为最耐热性梯型高聚物，900下仅失重25%，315下可连续使用 1000小时；具有良好的耐辐射性、抗张强度、弹性模量、电绝缘性，可制成薄膜、层压 板、黏合剂、纤维、绝缘漆用模塑制件等，主要用于空间技术和航空领域。形成反应,3-3 线型缩聚反应,3-3 线型缩聚反应,聚硅氧烷单体：二
24、甲基二氯硅烷主要性能与应用：耐老化、耐溶剂、抗水、不燃烧、电绝缘，长期使用温度115 300，主要用于增强塑料、硅橡胶、黏合剂、涂料等。形成反应n ClSiCl n H2O SiO 2nHCl聚硫橡胶单体：1,2-二氯乙烷与四硫化钠主要性能与应用：耐老化、耐油、耐有机溶剂，透气度很低。主要用于隔膜、密封 圈、密封用材料等。形成反应n ClCH2CH2Cl n Na2S4 CH2CH2SS 2nNaCl,n,3-4 体型缩聚反应,一、体型缩聚反应的特点定义能够生成三维体型缩聚物的反应，称为体型缩聚反应。必要条件平均官能度大于2是生成体型缩聚物的必要条件。特点当反应进行到一定程度时，反应体系黏度突
25、然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶现象， 该现象称为凝胶化。出现凝胶化时的反应程度为凝胶点，用PC表示。体型缩聚产品的生成过程第一步 制备线型聚合物或具有反应活性低聚，简称预聚物，控制在PC以前；第二步 将预聚物加入模具中，升温或加入固化剂进行再反应，脱除模具即可。体型缩聚各阶段树脂的划分甲阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性、熔融性好；微观结构为线型或支链 型，相对分子质量约为5005000。乙阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性差，能软化，但难熔融；微观结构为线 型或支链型，相对分子质量约为5005000。丙阶树脂：PPC时的缩聚物，不能溶解、熔融、软化。微观结构为网状。典型实例,3-4
26、体型缩聚反应,甘油与邻苯二酸酐的体型缩聚反应,n CH2CHCH2,m O=C,C=O,O,（线型结构）,（支链结构）,3-4 体型缩聚反应,3-4 体型缩聚反应,预聚物的类型与固化方式无规预聚物：预聚物中官能团无规则，如碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。有规预聚物：预聚物中官能团无规则，如酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树 脂等。有规预聚物又分为定端基预聚物和定侧基预聚物。无规预聚物的固化凭经验进行；有规预聚物可以通过催化剂和其他反应性物质进行固 化反应。实例,碱催化法和酸催化法制备酚醛树脂预聚物的固化方式,3-4 体型缩聚反应,二、凝胶点的预测预测凝胶点的意义防止发生“结锅”事故；
27、合理控制固化时间，确保产物质量。凝胶点的预测方法理论预测法官能团等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗瑟斯方程）理论依据 出现凝胶时，产物的聚合度无穷大。凝胶点前反应程度与产物平均聚合度的关系出现凝胶时，因Xn，所以：官能团非等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗瑟斯方程的扩展）,3-4 体型缩聚反应,凝胶点的实验测定黏度法原理：将体型缩聚反应过程中体系黏度突然增大的时间所对应的时间定义凝胶时间， 并利用落球黏度计测定不同温度下的体系黏度和时间的变化曲线来进行确定。差示扫描量热量法（DSC）和差热分析法（DTA）原理：利用固化反应时的放热效应的特点，使用专用仪器完成扫描曲线，从峰值确定 凝胶点。固
28、化板法原理：将定量加入固化剂的待测试样置于金属固化板上，并开始计时和搅拌，用聚合 物开始拉丝的时间确定凝胶时间。,3-5 逐步加聚反应,定义逐步加聚反应是通过单体分子间的逐步加成形成高聚物的反应。反应性质多为不可逆反应。应用主要用于合成具有氨基甲酸酯（NHCOO）、硫脲（NHCSNH）、脲（ NHCONH、酯（COO）、酰胺（CONH）等高聚物。注意逐步加聚反应归类于缩聚反应的主要原因是从产物结构与缩聚产物结构相同。 一、氢转移逐步加聚反应生成线型聚氨酯的逐步加聚反应 单体：二异氰酸酯与二元醇应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物形成反应：,3-5 逐步加聚反应,生成体型聚氨酯的逐步加聚反
29、应用于聚氨酯橡胶和弹力纤维的体型聚氨酯的逐步加聚反应原料：线型聚氨酯预聚物与二异氰酸酯形成反应：用于聚氨酯泡沫塑料的体型聚氨酯的逐步加聚反应原料：含有羟基的聚酯预聚物与异氰酸酯，发泡剂为二氧化碳等。,3-5 逐步加聚反应,形成反应：在反应过程中，羟基越多，交联密度越大，则泡沫塑料越硬。 二、生成环氧树脂的逐步加聚反应线型环氧树脂的逐步加聚反应原料：双酚A、环氧氯丙烷与氢氧化钠应用：为体型环氧树脂提供预聚物形成反应：,（n+2）NaOH,3-5 逐步加聚反应,注意：环氧氯丙烷与双酚A的配比不同，产物的相对分子质量不同，软化点不同。生成体型环氧树脂的固化反应原料：线型环氧树脂预聚物与固化剂固化剂的种类：无机化合物（FB3、SnCl4、AlCl3等）、有机化合物（多胺类：二乙 烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸类：酸酐、均苯四酐；其他类：酚醛 树脂、脲醛树脂、聚酯等）胺类固化反应,RNH2,交联,3-5 逐步加聚反应,羧酸固化反应,3-5 逐步加聚反应,形成梯型高聚物的逐步聚合反应Diels-Alder反应原料：乙烯基丁二烯与醌类形成反应：自身反应与苯醌反应,3-5 逐步加聚反应,该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，加热时可分解成石墨状物质，具有很高的耐热 性，在900时只失重30%。,（可溶性梯型高聚物）,
