1、Chapter 6 Chemical Equilibrium,6.1 Equilibrium Constant,6.2 Equilibrium Constant and Gibbs Free Energy Change,6.3 Multiple Equilibrium,6.4 Shift of Chemical Equilibrium,Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g)炼一吨 Fe 需多少焦炭（C）？C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g)是否全部的C(s) 能转化成CO(g)，全部的Fe2O3(s) 和CO 能全部转化成Fe(s) 和 CO
2、2(g)？ 答案：否！,化学平衡：反应的方向进行的限度各种影响因素,G 自发进行的化学反应，也只能进行到一定限度。 一般化学反应都是可逆地进行的，即正向和反向反应同时进行。 当正向反应速率和逆向反应速率相等，反应物和生成物的浓度就不再变化，这种表面静止的状态就叫做“平衡状态”。,在同一条件（T、p、C等）下，一个化学反应既可以按反应方程式从左向右进行，也可以从右向左进行的反应。,不同的化学反应可逆程度差别很大，如 ： 2KClO3(s) 2KCl(s)3O2(g) 不 可 逆 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 可逆程度大Ag+ + I= AgI 可逆程度很小 2H2
3、+ O2 = 2H2O(l) 可逆程度很小,Equilibrium Constant,可逆反应和化学平衡,Reversible Reaction：,对可逆反应，当 vv 时，体系所处的状态,Chemical Equilibrium,Meaning and distinction of Chemical Equilibrium,只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立化学平衡的前提。,正、逆反应速度相等是平衡建立的条件（此时反应仍在进行）。,平衡浓度(压力) - 平衡状态下，各物质的浓度(压力)。,平衡状态是可逆反应进行的最大限度，此时各物质的浓度不再随时间而变，这
4、是建立平衡的标志。,可以从正、逆两个方向达到平衡。,化学平衡是有条件的，平衡体系是可以改变的。,Meaning and distinction of Chemical Equilibrium,化学平衡定律在一定温度下，可逆反应达到平衡后，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。,平衡常数,对反应mA + nB pC + qD在一定温度下达到平衡时，有如下关系,化学平衡定律,单位?,Equilibrium Constant,可逆反应和化学平衡,Reversible Reaction：,化学平衡定律,起始浓度不同，平衡浓度也不同。 只要温度一定，平衡常数即一定。, i 是平
5、衡浓度，pi是各物质的平衡分压 xi是平衡时各物质的摩尔分数。,摩尔分数平衡常数,浓度平衡常数,压力平衡常数,对反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 可有,浓度平衡常数 Kc 与压力平衡常数 Kp及 Kx,Equilibrium Constant,对一般气相反应 mA + nB = pC + qD,将理想气体状态方程式 p i RT C i RT,代入Kp表达式,Equilibrium Constant,即 KpKc(RT) n Kc(RT)i,对于反应前后气体总计量系数相等的反应: Kp = Kc,KpKc(RT) nKc(RT)i同理可得 KpKx pnKx pip 是总
6、压力,Equilibrium Constant,标准平衡常数,对气体反应 每组分气体的分压均除以标准压力P(1 bar = 100 kPa)，其商为该组分的相对分压,mA + nB pC + qD,标准平衡常数是一个无量纲的量,Equilibrium Constant,标准平衡常数（K),如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa)= 1.56 105 P = 1.00 105 Pa = 1 bar标准平衡常数无量纲，数值上与实验平衡常数往往不同。,对溶液中的反应 溶质的标准态C1.0 moldm3 。例如：,Sn2+
7、(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq),Zn(s) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+(aq),标准平衡常数,Equilibrium Constant,书写平衡常数时应注意的事项,（1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。如：273 k 时，反应 N2O4(g) = 2NO2(g) 的平衡常数 = 0.36, 则反应 2NO2(g) = N2O4(g) = 1/0.36 = 2.78反应 NO2(g) = 0.5 N2O4(g) = (1/0.36)0.5 = 1.7（2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常
8、数表达式中。Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)（3）K 与温度有关， 但与反应物浓度无关。K 还取决于反应物本性。,平衡常数的意义,平衡常数是可逆反应进行程度的一种量度 K值越大，在平衡体系中产物的量越大，正向进行的程度越大，或反应物的转化率高。,K 107 反应趋势很大，反应彻底； K 1010 反应趋势很小，不能进行；101 K 107 为典型的可逆反应,平衡常数是化学反应的特性常数。,平衡常数是温度的函数 T，放热反应的K，吸热反应的K。,平衡常数不涉及时间问题 。,化学反应自发进行的方向和限度的判据是 在标态和温度T下，,Equilibriu
9、m Constant and Gibbs Free Energy Change,在非标态下，各反应物的活度为任意值，rGm rGm如何求？,rGm,判断一个过程的自发性可以用G,rGT rGT 2.30RT lg Q,vant Hoff 化学反应等温式,任意态,对一般反应 mA + nB = pC + qD,即：对气体 a i p i /p ；对溶液 a i c i /c,标准态,任意态的影响,Equilibrium Constant and Gibbs Free Energy Change,rGT RT ln K 2.30RT lg K 或 lg K rGT2.30 RT,当反应达平衡时，r
10、Gm 0，这时Q等于标准平衡常数K 。,0 = rGT rGT 2.30RT lg K,vant Hoff 化学反应等温式,Equilibrium Constant and Gibbs Free Energy Change,Q K 时，rG 0，,判断可逆反应自发进行的方向和限度,Q = K 时，rG 0，,Q K 时，rG 0，,正向反应不能自发进行,达到平衡状态，反应进行到最大限度,正向反应自发进行,化学反应等温式的应用,Equilibrium Constant and Gibbs Free Energy Change,计算任意温度下的平衡常数,rGm rH、rS,在一定温度下，rG值越负
11、，K值越大。,rGT RT ln K 2.30RT lg K,化学反应等温式的应用,Equilibrium Constant and Gibbs Free Energy Change,例,分别计算在 298K 和 673K 时N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 反应的平衡常数。,解： 298K时，,解： 673 K时，,= 2 192.51-191.49-3130.6 = - 198.3 (Jmol-1 K-1),用标准状态下的数据来判断非标态下的反应：,= -2.30 RT lg K +2.30 RT lgQ,例2 2000 C 时，下列反应的 = 9.8 10-2 N2(
12、g) + O2(g) = 2NO(g) 判断在下列条件下反应进行的方向：,(kPa) 82.1 82.1 1.00 5.1 5.1 1.6 2.0103 5.1103 4.1103,解 ：,= （0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 10-4,= (1.48 10-4)/ 9.8 10-2 1 正向自发, Qp = 9.8 10-2 = 1 平衡 Qp = 1.6 = 1.6/ 9.8 10-2 1 正向非自发,例3 由MnO2(s)和HCl 制备Cl2(g)的反应的 为： MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g)
13、 + 2H2O(l) -465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2,(kJ/mol),问： 标态下、298 K 时，反应能否自发？ 若用12.0 mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298K时，反应能否自发？,= -228.0 + 2 (-237.2)- (-4465.2) + 2 (-131.3) = 25.4 (kJ/mol) 0 反应非自发,例4 下列反应的 为： MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) -465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2,解 ：,(kJ/m
14、ol),问： 标态下、298 K 时，反应能否自发？ 若用12.0 mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298 K 时反应能否自发？,G = 25.4 + 2.308.3110-3 298 (-6.47)= - 11.5 (kJ/mol) 0 反应自发 一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行,根据：,例5 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0 kJ/mol (1) 计算该反应在298 K 下的 (2) 当B 的分压降为1.00 10-3 kPa 时，正向反应能否自发进行？,= - 40.0/2.30 8.31 10-3 298 = -7.023 = 9
15、.48 10-8 1.00 10-7,解: (1),例5 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0 kJ/mol (1) 计算该反应在298 K 下的 (2) 当B 的分压降为1.00 10-3 kPa 时，正向反应能否自发进行？,= 2.30 8.31 10-3 298 lg(1.00 10-5 / 9.48 10-8) = 11.5 kJ/mol 0 非自发,解: (2),Qp = PB/P = (1.00 10-3)/100 = 1.00 10-5,Q 改变5个数量级，仍不能改变反应的方向,G与G关系的进一步讨论,G是反应各物质处于标准状态（a1） G是反应各物质处
16、于任意状态下 G是G的特例，通常用于定性判断,G40 kJmol1 K107 反应自发、彻底，不能通过改变Q，使G 0,G 40 kJmol1 K107 反应不能进行，不能通过改变Q，使G 0,多重平衡,在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称多重平衡。 例 700 C时， （1）SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g)= - RT ln （2）NO2(g) = NO(g) + 0.5 O2(g)= - RT ln （3）SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g)= - RT ln 反应（3）= 反应（1） + 反应（
17、2）,若反应（1）+ 反应（2）= 反应（3） 则有,由Vant Hoff公式,若反应（1）- 反应（2）= 反应（3） 则有,Multiple Equilibrium,Multiple Equilibrium,多重平衡规则 若在一个体系中同时有几个反应发生 各物质的浓度必须同时满足这几个反应的平衡常数值 当这几个反应相加或相减得到总反应时 总反应的平衡常数等于各相加或相减反应的平衡常数之积或商, SO2(g)+NO2(g) = SO3(g)+NO(g),反应 反应 反应,应用多重平衡规则时，各个反应状态(温度压力)必须相同。,G3 G1 G2 -35.6 kJmol1,K3 = K1K2 =
18、 1.8106,Example:,非常有用,例：,已知：(1) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)Kp1 = 0.14 (823 K)(2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g)Kp2 = 67 (823 K)试求在823 K，反应(3) CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g) 的平衡常数Kp3。,解：反应（3）= 反应（2）- 反应（1） Kp3 = Kp2 / Kp1 = = 67/0.14 = 4.8 102 (823 K)Kp3 Kp2, 用CO 还原剂更易反应。,条件改变使平衡态变化： 浓度、压力、和温度
19、1. 浓度对化学平衡的影响在一定温度下，K 是定值，Q的变化例如： H2(g) + I2(g) = 2HI(g)713 K 时，Kp = Kc = 50.3,Shift of Chemical Equilibrium,H2和I2 化合的反应商Q 和反应的方向,*转化率() = （反应掉的量 / 起始量） 100 % 结论：1 Q/K 的比值，决定反应进行的方向；2 Q 与 K 的差距，预示了平衡移动的多少；3 增大生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动4 增大反应物的浓度，平衡向正反应方向移动,2. 压力对化学平衡的影响,压力对反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 无影响对于反应如
20、N2O4(g) = 2 NO2(g) 增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。,例 已知在 325 K 与100 kPa时，N2O4(g) 2 NO2(g),反应中， N2O4的摩尔分解率为50.2%。若保持温度不变， 压力增加为1000kPa时， N2O4的摩尔分解率为多少？ 解：设有 1 mol N2O4, 它的分解率为 ，则N2O4(g) 2 NO2(g) 起始 n 1.0 0 平衡 n 1.0 - 2 平衡时 n总= (1.0- ) + 2 = 1+ 设平衡时总压力为 p， 那么,当 p = 100 kPa 时，p / p = 1.00, = 0.502, Kp = 1.35p =
21、 1000 kPa 时，p / p = 10.00, Kp = 1.35， = 0.181 0.502,3. 温度对化学平衡的影响,设T1时的平衡常数为 ， T2时的平衡常数为 ，则,浓度、压力变化，平衡常数 K 不变； 温度变化，K 改变。,将,代入上面右式， 得,两式相减，得,或,Vant Hoff 方程式,对Vant Hoff 方程式的讨论,判断： （1） 当 H 0 （吸热反应），T (T2 T1), 即：升高温度，平衡向吸热方向移动降低温度，平衡向放热方向移动利用Vant Hoff 方程式： （1） 已知 H 时，从 T1、 求T2 时的 （2） 求 H （当已知不同温度下的 值时）
22、,勒 夏特里（Le Chatelier) 原理：,改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动； 压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动； 温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。,化学反应方向的判据（非标态任意指定温度下）,化学反应的限度,K 反映了在给定温度下，反应的限度。 K值大，反应容易进行。 一般认为，（1） K 10+7 反应彻底 （2） K 10 -7 反应不能进行 （3） 10+7 K 10 -7 反应一定程度进行反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。,化学平衡 可逆反应 平衡常数(经验、标准) 自由能与平衡常数 (范托夫等温方程式) 多重平衡规则 化学平衡移动 勒夏脱列原理 (浓度、压力、温度对化学平衡的影响) 平衡态及转化率的相关计算,本章小结,本 章 作 业,6.4 6.7 6.10 6.12 6.17 6.20,Thank you.,
