1、第十七章 ds 区元素,第一节 铜族元素 第二节 锌族元素,第一节 铜族元素,一、铜族元素概述 二、铜的重要化合物 三、银的重要化合物,一、铜族元素概述,(一) 铜族元素的通性铜族元素的外层电子组态为 (n-1)d10ns1。由于 18 电子层组态对原子核的屏蔽效应比 8 电子层组态要小，因此铜族元素原子作用在最外层电子上的有效核电荷较多，最外层的 s 电子受原子核的吸引比碱金属元素原子要强得多，所以铜族元素的电离能比同周期碱金属元素显著增大，原子半径也显著减小，铜族元素单质的化学性质远不如相应的碱金属元素的单质活泼。,第 11 族元素包括铜、银、金三种元素，通常称为铜族元素。,铜族元素的基本
2、性质,铜族元素的氧化值有 +1、+2、+3，这是由于铜族元素原子的最外层 s 电子的能量与外次层 d 电子的能量相差较小，在反应中不仅能失去 s 电子，在一定条件下还可以失去一个或两个次外层的 d 电子。铜族元素离子具有 18 电子组态或 917 电子组态，具有较强的极化力和明显的变形性，所以本族元素容易形成共价化合物。本族元素离子形成配合物的倾向也很显著。铜族元素单质在水溶液中较不活泼，金属活泼性按铜、银、金的顺序降低。在酸性溶液中，Cu+ 和 Au+ 均不稳定，容易发生歧化反应。,(二) 铜族元素的单质纯铜为红色，银为银白色，金为黄色。它们的密度大于 5 g cm-3，都属于重金属，其中金
3、的密度最大，为 19.3 gcm-3。与 d 区元素相比，铜族元素单质的熔点、沸点相对较低，硬度较小，有极好的延展性和可塑性。铜、银、金的导热、导电能力极强，尤以银为最强，铜是最常用的导体。铜、银、金能与许多金属形成合金，其中铜的合金品种最多。银表面反射光线能力强，过去用作银镜、保温瓶、太阳能反射镜。,铜、银、金的化学性质比较稳定。在干燥空气中不易被氧化，有二氧化碳及湿气存在时，则在表面上生成绿色的碱式碳酸铜：,金是在高温下惟一不与氧气反应的金属，在自然界中仅与碲形成碲化金。银的活泼性介于铜和金之间。银在室温下不与氧气和水反应，即使在高温下也不与氢气、氮气或炭作用，与卤素反应较慢，在室温下与含
4、有硫化氢的空气接触时，表面生成一层黑色的硫化银：,铜、银不溶于非氧化性稀酸溶液，但溶于硝酸和热的浓硫酸溶液中。金不溶于硝酸，但溶于王水中。银不溶于王水，是由于银在王水中表面生成 AgCl 薄膜而阻止反应进行。,铜和银的用途很广，除用作钱币、饰物外，铜大量用来制造电线、电缆，广泛用于电子工业和航天工业及各种化工设备。铜合金主要用于制造齿轮等机械零件、热电偶、刀具等。铜还是生命必需的微量元素, 有 “生命元素” 之称。银主要用于电镀、制镜、感光材料等。金主要作为黄金储备、铸币、电子工业及制造首饰。为使金饰品变得坚硬且价格便宜，常把金与适量银、铜熔炼成合金，其中金的质量分数用 “K”表示，1 K 表
5、示金的质量分数为 4.166%，纯金为 24 K 金。,二、铜的重要化合物,(一) 氧化物和氢氧化物,CuO 为黑色晶体，不溶于水，但可溶于酸。CuO 的热稳定性很高，加热到 1000 才分解为Cu2O 和 O2。在 Cu2+ 溶液中加入强碱溶液，析出浅蓝色的Cu(OH)2 沉淀。Cu2(OH)2 受热脱水生成 CuO。Cu2(OH)2 为两性氢氧化物，但碱性强于酸性，易溶于强酸溶液，也能溶于浓的强碱溶液中。Cu(OH)2 可溶于过量氨水中，生成深蓝色的配离子 Cu(NH3)42+。,Cu(NH3)2+不稳定，在空气中被氧化为深蓝色的Cu(NH3)42+:,Cu2O 主要用作玻璃、搪瓷工业的红
6、色颜料。CuOH 极不稳定，至今尚未制得 CuOH。,Cu2O 对热很稳定，在 1235 熔化也不分解。Cu2O 难溶于水，但易溶于酸溶液，并立即歧化为 Cu 和 Cu2+。Cu2O 与盐酸反应形成难溶于水的 CuCl 白色沉淀。Cu2O 还能溶于过量氨水中，形成无色配离子Cu(NH3)2+：,(二) 盐类 1. 氯化亚铜氯化亚铜是一种白色晶体，熔点为 430 ，难溶于水，吸湿后变为绿色，溶于氨水。在热的浓盐酸溶液中，用铜粉还原 CuCl2，生成无色的 CuCl2-，用水稀释即可得到难溶于水的 CuCl 白色沉淀：CuCl 的盐酸溶液能吸收 CO，形成氯化羰基铜() CuCl(CO) H2O，
7、此反应在气体中用于测定混合气体中 CO 的含量。,2. 氯化铜无水氯化铜为棕黄色晶体，在空气中潮解，它易溶于水，也易溶于乙醇和丙酮。从溶液中结晶出的二水合氯化铜为蓝色晶体。CuCl2 溶液浓度不同时，溶液呈现的颜色也不同。很浓的 CuCl2 溶液呈黄绿色，浓溶液呈绿色，稀溶液呈蓝色。CuCl42- 呈黄色，Cu(H2O)42- 呈蓝色，当两种配离子共存时溶液呈黄绿色或绿色。氯化铜可用氧化铜与盐酸反应制得。CuCl2 是共价化合物，与碱金属卤化物或盐酸发生反应，生成 CuCl42- 配离子。由于 CuCl42- 不够稳定，只能在 Cl- 过量时形成。,CuCl2 加热至 773 K 时，分解为
8、CuCl 和 Cl2。,3. 硫酸铜五水合硫酸铜俗称胆矾或蓝矾。CuSO4 5H2O 是蓝色晶体，受热后逐步脱水，最后生成无水硫酸铜：,在 CuSO4 5H2O 中，五个 H2O 的结合力是不同的。其中四个 H2O 和两个 位于变形八面体的六个顶点，四个 H2O 处于平面正方形的四个角上，两个 位于平面正方形的上方和下方，第五个 H2O 以氢键与两个配位 H2O 和两个 结合。加热时，先失去两个非氢键水分子，再失去另外两个氢键水分子，最后失去以氢键与 结合的水分子。,CuSO4 5H2O 的几何构型,无水硫酸铜为白色粉末，难溶于乙醇或乙醚，具有很强的吸水性，吸水后呈现蓝色。当硫酸铜加热到 92
9、3 K 时，发生分解反应：,硫酸铜具有杀菌能力，用作蓄水池、游泳池净化水的除藻剂；在医学上用作收敛剂、防腐剂和催吐剂；在农业上，硫酸铜与石灰乳的混合液用作果树和农作物的杀虫剂和杀菌剂。,(三) 配合物 1. Cu+ 的配合物Cu+ 形成的配离子有 CuCl2-、Cu(SCN)2-、Cu(NH3)2+、 Cu(CN)2-、 Cu(S2O3)23-。大多数 Cu+ 的配合物溶液具有吸收烯烃、炔烃和一氧化碳的能力。例如：,上述反应是可逆反应，受热时放出 CO。,Cu2+ 与单齿配体一般形成配位数为 4 的配位个体。Cu2+ 是交界酸，它与 OH-、Cl- 等硬碱离子形成的配位个体的稳定性较差。Cu2
10、+ 还能与一些有机配体形成稳定的螯合物。,2. Cu2+ 的配合物,(四) Cu2+ 与 Cu+ 的相互转化,Cu+ 的组态是 3d10，Cu2+ 的组态是 3d9，Cu+ 应该比Cu2+ 稳定。铜元素的第二电离能(1970 kJmol-1)较高，因此在气态时 Cu+ 的化合物是稳定的。由于 Cu2+ 的电荷数大、半径小，标准摩尔水合焓 (-2100 kJmol-1)比 Cu+ 的 (-513 kJmol-1)小得多，因此在水溶液中 Cu+ 没有 Cu2+ 稳定，它将歧化为 Cu2+ 和 Cu：,只有当 Cu+ 生成沉淀或配位个体时，Cu+ 浓度非常低，反歧化反应才能进行。例如:,Cu2+ 的
11、极化作用比 Cu+ 强，在高温下，Cu2+ 的化合物不稳定，转变为稳定的 Cu+ 的化合物。例如：,其他 Cu2+ 化合物加热至高温都有分解为相应的亚铜化合物的现象。甚至有些化合物在常温下就不能存在，分解为 Cu+ 的化合物。,1273 K,三、银的重要化合物,(一) 氧化银在 AgNO3 溶液中加入 NaOH 溶液，先析出白色 AgOH 沉淀，它极不稳定，立即脱水生成暗棕色 Ag2O 沉淀。Ag2O 微溶于水，其溶液呈弱碱性。氧化银的稳定性较差，573 K 时分解。氧化银具有较强氧化性，容易被 CO 或H2O2 还原。,Ag2O 和 MnO2、Co2O3、CuO 的混合物在室温下就能将 CO
12、 迅速氧化成 CO2，因此常用于防毒面具中。,(二) 硝酸银硝酸银是最重要的可溶性银盐。将银溶于硝酸溶液中，蒸发、结晶，得到硝酸银晶体。AgNO3 加热到 713 K 时，按下式分解：,在日光照射下，AgNO3 也会按上式缓慢分解，因此 AgNO3 晶体或溶液应装在棕色试剂瓶中。硝酸银具有氧化性，遇微量的有机化合物即被还原为黑色的单质银。AgNO3 主要用于制造照相底片所需的溴化银乳剂，它还是一种重要的分析试剂。医药上常用它作消毒剂和腐蚀剂。,(三) 卤化银卤化银中只有 AgF 易溶于水，其他卤化银均难溶于水。卤化银的颜色依 AgCl、AgBr、AgI 的顺序加深，其溶解度也依次降低。卤化银有
13、感光性，在光照下分解为单质：,基于卤化银的感光性，常用作照相底片上的感光物质。,(四) 配合物Ag+ 常见的配离子有Ag(NH3)2+、Ag(SCN)2-、 Ag(S2O3)23-、Ag(CN2)-等,它们的稳定性依次增强。Ag(NH3)2+ 具有弱氧化性，工业上利用它与甲醛 或葡萄糖反应在玻璃或暖水瓶胆上镀银：,Ag(CN2)- 作为镀银电解液的主要成分，电镀效果很好，但因氰化物有剧毒，近年来逐渐被无毒镀银液所代替。,第二节 锌族元素,一、锌族元素概述 二、锌的重要化合物 三、汞的重要化合物,Cd,一、锌族元素,(一) 锌族元素的通性锌族元素的价层电子组态为(n-1)d10ns2。锌族元素与
14、碱土金属元素在性质上有很大差别，但比起铜族元素与碱金属元素之间的差别要小一些。由于 18 电子组态对原子核的屏蔽作用较小，因此锌族元素原子作用在最外层 s 电子上的有效核电荷较大，原子核对最外层电子吸引力较强。与同周期碱金属元素相比较，锌族元素的原子半径和离子半径都较小，所以锌族元素的电负性和电离能都比碱土金属元素大，锌族元素的活泼性比碱土金属元素差。,第 12 族元素包括锌、镉、汞三种元素，通常称为锌族元素。,锌族元素的基本性质,锌族元素单质的熔点、沸点、熔化热和气化热不仅比碱土金属单质低，而且也比铜族元素单质低，这可能是由于锌族元素原子的最外层 s 电子成对后稳定性增大的缘故。而且这种稳定
15、性随着锌族元素的原子序数增大而增高。在锌族元素中，汞元素的最外层的一对 s 电子最稳定，所以金属键最弱，因此在室温下汞为液体。锌、镉元素的最外层一对 s 电子也有一定的稳定性，所以金属键也比较弱，单质的熔点、沸点、标准摩尔熔化焓和标准摩尔气化焓当然也就比较低。由于锌族元素原子最外层的 ns 轨道已填满，能移动的自由电子数量不多，与铜族元素相比，锌族元素单质的导电性较差。,锌族元素原子的次外层 d 轨道已填满，满层中的电子很难失去，ns 电子与 (n-1)d 电子的电离能的差值远比铜族元素为大，因此通常只能失去最外层的两个 s 电子而呈现 +2 氧化值。至于氧化值为 +1 的亚汞离子 的存在，可
16、能是 Hg 原子中 4f 电子对 6s 电子的屏蔽较小，使 Hg 元素第一电离能特别大，6s 电子较难失去而共用，形成Hg:Hg2+。或者说，Hg 原子的外三层的电子组态为 32、18、2，是一种封闭的饱和结构，在 离子中每个 Hg 原子仍保持这种封闭结构。这也是单质汞呈液态和表现一定惰性的原因。锌族元素的标准电极电势比同周期的铜族元素更小，所以锌族元素的单质在水溶液中比铜族元素的单质活泼。除汞外，锌和镉是较活泼金属，活泼性按 Zn、Cd、Hg 次序减弱。,(二) 锌族元素单质锌、镉、汞均为白色金属，其中锌略带蓝白色。锌族元素单质的熔点和沸点都较低，按 Zn、Cd、Hg 的顺序降低，与 p 区
17、金属单质类似，而比 d 区和铜族元素单质低得多。常温下，汞是惟一液态金属。,Cd,Zn、Cd、Hg 之间或与其他金属可形成合金。大量金属锌用于制锌铁板和干电池，锌与铜形成的合金的应用也很广泛。汞能与许多金属形成汞齐，汞齐是汞的合白。,利用汞与某些金属形成汞齐的特点，从矿石中提取金、银等；银锡合金用汞溶解制得银锡汞齐，用作补牙的填料。锌和镉的化学性质相似，而汞的化学活泼性差得多。锌在加热条件下可以与绝大多数非金属单质发生化学反应。在 1000 时，锌在空气中燃烧生成氧化锌。汞需加热至沸才缓慢与氧气作用生成氧化汞，在 500 以上又分解为氧气和汞。,锌在含 CO2 的潮湿空气中，表面生成一层致密碱
18、式碳酸盐：,使锌具有防腐蚀的性能，因此钢铁等制品表面常镀锌防腐。锌具有两性，既可溶于酸溶液，也可溶于碱溶液。锌还能溶于过量氨水中。,汞与硫粉直接研磨时，由于汞呈液态，接触面积较大，且二者亲和力较强，可形成硫化汞。,二、锌的重要化合物,(一) 氧化锌和氢氧化锌锌与氧气直接化合得白色粉末状氧化锌，俗称锌白，常用作白色颜料。ZnO 是一种两性氧化物，难溶于水，溶于酸、碱溶液形成锌盐、锌酸盐。ZnO 具有收敛性和一定杀菌能力，医药上常用它调制软膏和制作橡皮膏。在锌盐溶液中，加入适量的强碱溶剂可生成氢氧化锌。Zn(OH)2 是一种两性氢氧化物，溶于酸溶 液生成锌盐，溶于碱溶液生成锌酸盐。Zn(OH)2
19、也 溶于氨水，形成配离子。,(二) 氯化锌无水氯化锌是白色晶体，极易溶于水，也易溶于酒精、丙酮等有机溶剂，易吸潮。氯化锌可由锌与氯气反应制备。ZnCl2 水溶液由于 Zn2+ 的水解而显弱酸性。,ZnCl2 在浓溶液中可形成 HZnCl2(OH)：,它具有很强的酸性，能溶解金属氧化物：,将氯化锌水合物与氯化亚砜(SOCl2)一起加热，可制备无水氯化锌：,(三) 硫化锌在锌盐溶液中加入(NH4)2S 溶液，生成 ZnS 白色沉淀。ZnS 是白色晶体，可用作白色颜料，它与硫酸钡共沉淀形成的混合物晶体 ZnSBaSO4 称为锌钡白，俗称立德粉，是一种优良的白色颜料。无定形 ZnS 在 H2S 气流中
20、灼烧，可以转变为 ZnS 晶体。若在 ZnS 晶体中加入微量 Cu、Mn、Ag 做活化剂，经光照射后可发出不同颜色的荧光，这种材料可作荧光粉，用于制作荧光屏、夜光表等。,(四) 配合物Zn2+ 为 18 电子组态离子，它的极化力和变形性都较大，能与 NH3、CN-等配体形成配位数为 4 的配离子。,三、汞的重要化合物,(一) 氧化汞氧化汞有红色、黄色两种变体，不溶于水，有毒。氧化汞加热到 573 K 时分解为汞和氧气。在汞盐溶液中加入碱，可得到黄色氧化汞：,黄色的氧化汞受热时可转变为红色的氧化汞。氧化汞是制备汞盐的原料，还用作医药制剂、分析试剂、陶瓷颜料等。,(二) 氯化汞和氯化亚汞氯化汞可在
21、过量的氯气中加热金属汞而制得。HgCl2 为白色针状晶体，有剧毒，内服 0.20.4 g 可致人死亡。HgCl2 是共价化合物，熔点较低，易升华，又称升汞。HgCl2 微溶于水，在水中解离度很小，主要以 HgCl2 分子形式存在。HgCl2 在水中稍有水解：,HgCl2 与稀氨水反应，生成白色氨基氯化汞沉淀：,HgCl2 与碱金属氯化物反应，生成四氯合汞()配离子：,HgCl2 具有一定的氧化性，适量的 SnCl2 可将其还原为难溶于水的白色氯化亚汞：,如果 SnCl2 过量，Hg2Cl2 被进一步还原为金属汞，使沉淀变黑：,HgCl2 的稀溶液具有杀菌作用，外科上用作消毒剂。HgCl2 也常
22、用作有机反应的催化剂。金属汞与氯化汞晶体一起研磨，可制得氯化亚汞：,Hg2Cl2 见光易分解：,因此应把它装在棕色试剂瓶中。Hg2Cl2 与氨水反应，生成氨基氯化汞和汞，而使沉淀呈灰色：,Hg2Cl2 是一种白色晶体，难溶于水。Hg2Cl2 无毒，因味略甜，又称甘汞，常用于制作甘汞电极。在医药上，Hg2Cl2 用作轻泻剂和利尿剂。,(三) 硝酸汞和硝酸亚汞硝酸汞和硝酸亚汞都溶于水，并水解生成碱式盐沉淀：,在配制 Hg(NO3)2 和 Hg2(NO3)2 溶液时，为防止水解，应将它们溶于稀硝酸中。在 Hg(NO3)2 溶液中加入 KI 溶液，生成橘红色 HgI2 沉淀，后者与过量 KI 生成无色
23、HgI42-：,在 Hg2(NO3)2 溶液中加入 KI，生成浅绿色 Hg2I2 沉淀，继续加入 KI 溶液，生成 HgI42- 和Hg：,在 Hg(NO3)2 溶液中加入氨水，生成碱式氨基硝酸汞白色沉淀：,在硝酸亚汞 Hg2(NO3)2 溶液中加入氨水，生成碱式氨基硝酸汞和汞：,Hg2(NO3)2 受热按下式分解：,Hg2(NO3)2 不稳定，与空气接触时被氧化：,为防止氧化，可在 Hg2(NO3)2 溶液中加入少量金属汞，使所生成的 Hg2+ 还原为 。Hg2+ 和 还能形成许多稳定的有机汞化合物，这些有机汞化合物较易挥发，且毒性较大。,(四) 配合物形成配合物的倾向较小。Hg2+ 易与
24、Cl-、 Br-、I-、CN-、SCN- 等配体形成配位数为 4 的配离子。当配体相同时，Hg2+ 形成的配离子比 Zn2+ 形成的配离子稳定得多。K2HgI4 和 KOH 的混合溶液称为奈斯勒试剂，是鉴定 的特效试剂。在 溶液中滴加奈斯勒试剂，立即生成红棕色沉淀：,+7 I-,(五) Hg2+ 与 的相互转化在酸性溶液中，Hg2+ 可氧化 Hg 生成 ：,298.15 K 时 = 80。从反应的标准平衡常数来看，平衡时 Hg2+ 基本上转变为 。上述反应是可逆反应，如果使 Hg2+ 生成沉淀或配离子，则有利于 发生歧化反应。,除 Hg2F2 外，Hg2X2 都难溶于水，如果 用适量 X- 与 作用，生成物是 Hg2X2 沉淀。当 X- 过量时， 歧化为 HgX42- 和 Hg。,
