1、Mai 2017DEUTSCHE NORM Preisgruppe 20DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.060.50!%dmS“2657448www.din.deDIN 38402-51Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwa
2、sser- und Schlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Teil 51: Kalibrierung von Analysenverfahren Lineare Kalibrierfunktion (A 51)German standard methods for the examination of water, waste water and sludge General information (group A) Part 51: Calibration of analytical methods Linear calibra
3、tion (A 51)Mthodes normalises allemandes pour lanalyse des eaux, des eaux rsiduaires et des boues Informations gnrales (groupe A) Partie 51: Calibration des mthodes danalyse talonnage linaire (A 51)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 38402-51:2015-09www.beuth.d
4、eGesamtumfang 51 SeitenDDIN-Normenausschuss Wasserwesen (NAW)DIN 38402-51:2017-05 2 Inhalt Seite Vorwort 4 Einleitung 6 1 Anwendungsbereich . 7 2 Normative Verweisungen . 7 3 Begriffe 7 4 Formelzeichen 9 5 Bezeichnung 11 6 Ermittlung des linearen Messbereichs und Festlegung des Kalibrierbereichs 11
5、6.1 Allgemeines . 11 6.2 Vorlufige Wahl des Arbeitsbereichs . 11 6.3 Abschtzung des linearen Arbeitsbereichs 11 6.3.1 Visuelle Prfung der Messdaten 12 6.3.2 Abschtzung des linearen Bereichs durch Ermittlung der Punkt-zu-Punkt-Steigung . 12 7 Kalibrierstrategien . 13 7.1 Allgemeines . 13 7.2 Berechnu
6、ng der Kalibrierfunktion . 16 7.3 Kalibrierung des Messverfahrens mit externem Standard, mit Bestimmung der Wiederfindungsrate des Analyten. 17 7.3.1 Allgemeines . 17 7.3.2 Erstellung der Kalibrierfunktion . 17 7.3.3 Bestimmung der Wiederfindungsrate . 17 7.3.4 Ergebnisberechnung 18 7.4 Kalibrierung
7、 des Messverfahrens mit internem Standard, mit Bestimmung der Wiederfindungsrate des internen Standards 18 7.4.1 Allgemeines . 18 7.4.2 Erstellung der Kalibrierfunktion . 19 7.4.3 Bestimmung der Wiederfindung . 19 7.4.4 Ergebnisberechnung 19 7.5 Kalibrierung des Gesamtverfahrens mit externem Standar
8、d . 20 7.5.1 Allgemeines . 20 7.5.2 Erstellung der Kalibrierfunktion . 20 7.5.3 Ergebnisberechnung 21 7.6 Kalibrierung des Gesamtverfahrens mit internem Standard . 21 7.6.1 Allgemeines . 21 7.6.2 Erstellung der Kalibrierfunktion . 21 7.6.3 Ergebnisberechnung 22 7.7 Standardaddition . 22 7.7.1 Allgem
9、eines . 22 7.7.2 Durchfhrung 22 7.7.3 Ergebnisberechnung 23 8 Strategien zur Prfung der Gltigkeit der Kalibrierung . 24 8.1 Allgemeines . 24 8.2 Prfung mittels Kontrolllsung bzw. Kontrollprobe 24 8.3 Prfung der Steigung der Kalibriergeraden 24 DIN 38402-51:2017-05 3 (informativ) Anpassungstest nach
10、Mandel, Verfahrensstandardabweichung, Anhang AVerfahrensvariationskoeffizient und Vertrauensbereich 25 A.1 Allgemeines . 25 A.2 Anpassungstest nach Mandel 25 A.3 Verfahrensstandardabweichung, Verfahrensvariationskoeffizient und Vertrauensbereich 26 A.3.1 Voraussetzungen . 26 A.3.2 Verfahrensstandard
11、abweichung . 27 A.3.3 Verfahrensvariationskoeffizent . 27 A.3.4 Vertrauensbereich 27 (informativ) Beispiele Linearittstest . 28 Anhang BB.1 Beispiel 1a und 1b: Bestimmung von Nitrit nach DIN EN ISO 13395 und Ammonium nach DIN EN ISO 11732 mittels Flieanalytik . 28 B.2 Beispiel 2a und 2b: Simultan-Be
12、stimmung von Kupfer (327 nm) und Blei (220 nm) mittels ICP-OES nach DIN EN ISO 11885 32 B.3 Beispiel 3a und 3b: Bestimmung von Desisopropylatrazin und Carbamazepin mittels LC-MS/MS 36 (informativ) Prfung des linearen Arbeitsbereichs mithilfe des empirischen Anhang CKrmmungstests . 40 C.1 Allgemeines
13、 . 40 C.2 Durchfhrung . 42 C.3 Beispiele . 43 C.3.1 Beispiel 1: Kalibrierung der Bleibestimmung mit ICP-OES . 43 C.3.2 Beispiel 2: Kalibrierung der Chlorid-Bestimmung mit Ionenchromatographie 45 C.3.3 Beispiel 3: Kalibrierung der photometrischen Eisen-Bestimmung 47 (informativ) Gewichtete Regression
14、 Wichtung 1/x 49 Anhang DLiteraturhinweise. 51 DIN 38402-51:2017-05 4 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitskreis NA 119-01-03-06-05 AK Kalibrierung von Analysenverfahren“ des Arbeitsausschusses NA 119-01-03 AA Wasseruntersuchung“ im DIN-Normenausschuss Wasserwesen (NAW) erarbeitet. Es wird auf d
15、ie Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Es ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser Norm Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten
16、und bestehende Sicherheitsvorschriften zu beachten. Bei Anwendung der Norm ist im Einzelfall je nach Aufgabenstellung zu prfen, ob und inwieweit die Festlegung zustzlicher Randbedingungen erforderlich ist. Die vorliegende Norm enthlt das vom DIN-Normenausschuss Wasserwesen (NAW) und von der Wasserch
17、emischen Gesellschaft eine Fachgruppe in der Gesellschaft Deutscher Chemiker gemeinsam erarbeitete Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung: Kalibrierung von Analysenverfahren Lineare Kalibrierfunktion (A 51). Die als DIN-Normen verffentlichten Deutschen Einheitsverf
18、ahren sind bei der Beuth Verlag GmbH einzeln oder zusammengefasst erhltlich. Auerdem werden die genormten Deutschen Einheitsverfahren in der Loseblattsammlung Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung“ gemeinsam von der Beuth Verlag GmbH und der Wiley-VCH Verlag GmbH
19、b) der Schwerpunkt dieser Norm liegt in der Kalibrierung fr die Routineanalytik; c) die Berechnung der Verfahrenskenndaten wurde in den informativen Anhang A verschoben; d) der Kalibrierbereich wurde auf mehrere Dekaden erweitert; e) auf den Nachweis der Varianzhomogenitt wird verzichtet; f) der Lin
20、earittstest wurde gendert; g) mehrere Kalibrierstrategien werden beschrieben; h) die Norm wurde redaktionell berarbeitet. Gegenber DIN 38402-51:2015-09 wurden folgende Korrekturen vorgenommen: a) in den Tabellen B.1, B.2, B.3 und B.4 wurden die Werte fr die Punkt-zu-Punkt-Steigung und die Abweichung
21、 vom Steigungsmedian korrigiert; b) in den Tabellen B.1 und B.2 wurden Fehler in den Kopfzeilen korrigiert und in den Tabellen B.1, B.2, B.3 und B.4 wurden Fuzeilen ergnzt; c) in Bild B.1b) zur Bestimmung von Nitrit mittels CFA wurde die Darstellung des ersten Werts fr = -0,000 2 korrigiert; d) in B
22、ild B.2a) zur Bestimmung von Ammonium wurde das Operationszeichen in der quadratischen Gleichung in - 0,0003“ korrigiert; e) in Bild B.4a) zur Bestimmung von Blei mittels ICP-OES wurde der Wert der quadratischen Gleichung 6,193 6“ durch 6,192 4“ ersetzt; f) in C.3.1 zur Bestimmung von Blei wurde in
23、der Kalibrierfunktion 2. Grades der Wert 6,193 6“ durch 6,192 4“ ersetzt; g) in Tabelle 1 und in den Abschnitten 7.4, 7.5, 7.6 und 7.7 wurden die Begriffe dotieren“ und aufstocken“ eindeutig verwendet: im Zusammenhang mit Internen Standards gilt immer dotieren“, beim Zusatz von Analyt ist aufstocken
24、“ das richtige Verb; h) die Formelzeichen wurden angepasst. Frhere Ausgaben DIN 38402-51: 1986-05, 2015-09 DIN 38402-51:2017-05 6 Einleitung Kalibrierung ist die Voraussetzung fr die quantitative Bestimmung von Analyten mit physikalisch-chemischen und chemischen Verfahren. Da bei vielen Messverfahre
25、n ein linearer Zusammenhang zwischen Anzeigewert und Probengehalt besteht, wird meist die einfache lineare Regression angewandt. Seit dem Erscheinen der DIN 38402-51 im Jahr 1986 ist ein enormer Fortschritt in der instrumentellen Analytik zu verzeichnen, der dazu fhrte, dass eine Reihe unterschiedli
26、cher Kalibrierstrategien entwickelt wurde, um die gertetechnischen Mglichkeiten optimal nutzen zu knnen. Die theoretische statistische Bedingung, dass die einfache lineare Regression nur angewandt werden darf, wenn Varianzhomogenitt ber den gewhlten Arbeitsbereich vorliegt, schrnkte den Kalibrierber
27、eich vieler Analysenverfahren auf hchstens eine Dekade ein. Da in DIN 38402-51:1986-05 die Schtzung der Messunsicherheit ber die Berechnung des Vertrauensbereichs erfolgte, war man auf die Einhaltung der Forderung nach Varianzhomogenitt angewiesen. Zwischenzeitlich haben sich fr die Schtzung der Mes
28、sunsicherheit andere, von der Kalibrierung unabhngige, Verfahren etabliert (z. B. DIN ISO 11352). Die in dieser Norm beschriebenen Kalibrierstrategien erlauben es dem Analytiker, den Kalibrieraufwand in Abhngigkeit von spezifizierten Anforderungen individuell festzulegen. Da die in DIN 38402-51:1986
29、-05 beschriebene Verfahrensweise fr spezielle Zwecke (z. B. Verfahrensvalidierungen) weiterhin nutzbringend sein kann, bleibt sie im informativen Teil des Anhangs erhalten. DIN 38402-51:2017-05 7 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt mehrere Kalibrierstrategien fr physikalisch-chemische und chemische
30、Analysenverfahren und die Berechnung von Analysenergebnissen fest. Der allgemeine Rahmen zur linearen Kalibrierung wird vorgegeben, so dass in den einzelnen Normen fr Analysenverfahren der Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung hierauf Bezug genommen werden kann. 2 Normative Verweisungen Die fol
31、genden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschli
32、elich aller nderungen). DIN 32645, Chemische Analytik Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze unter Wiederhol-bedingungen Begriffe, Verfahren, Auswertung DIN 38402-60, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Teil 60: Analytische Qu
33、alittssicherung fr die chemische und physikalisch-chemische Wasseruntersuchung (A 60) DIN ISO 8466-2:2004-06, Wasserbeschaffenheit Kalibrierung und Auswertung analytischer Verfahren und Beurteilung von Verfahrenskenndaten Teil 2: Kalibrierstrategie fr nichtlineare Kalibrierfunktionen zweiten Grades
34、(ISO 8466-2:2001-11) DIN ISO 11352, Wasserbeschaffenheit Abschtzung der Messunsicherheit beruhend auf Validierungs- und Kontrolldaten 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Arbeitsbereich durch eine Kalibrierung festgelegtes Intervall zwischen niedrigstem und
35、 hchstem Gehalt, wobei die niedrigste mgliche untere Grenze des Arbeitsbereichs die Bestimmungsgrenze des Analysenverfahrens ist 3.2 Ein-Punkt-Kalibrierung Kalibrierung zwischen Nullpunkt und dem Anzeigewert fr den der Kalibrierprobe entsprechenden Gehalt 3.3 Anzeigewert y von einem Messgert oder Me
36、sssystem gelieferter Grenwert Anmerkung 1 zum Begriff: In Anlehnung an den Begriff 4.1 Anzeige“ in ISO/IEC Guide 99, 1. 3.4 Gehalt allgemeiner Begriff fr die quantitative Angabe von Konzentration oder Anteil eines Stoffes in bzw. an einem Stoffgemisch Anmerkung 1 zum Begriff: Steht z. B. als Oberbeg
37、riff fr Massenkonzentration, Stoffmengenkonzentration, Massenanteil. DIN 38402-51:2017-05 8 3.5 Gesamtverfahren Analysenverfahren, das alle Schritte von der Probenvorbehandlung bis zum Ergebnisbericht enthlt 3.6 Kalibrierlsung Analytlsung ohne Matrix 3.7 Kalibrierprobe Analytlsung mit Matrix 3.8 Mes
38、sverfahren beinhaltet alle Details einer Messung einschlielich aller Berechnungen zum Erhalt des Messergebnisses 3.9 Steigung der Kalibrierfunktion b Ma fr die Empfindlichkeit eines Analysenverfahrens in dem betrachteten Arbeitsbereich DIN 38402-51:2017-05 9 4 Formelzeichen APWiederfindungsrate fr d
39、ie Probe AIP Wiederfindungsrate des internen Standards a Achsenabschnitt der Kalibriergeraden bzw. der Regressionsgeraden bei Standardaddition b Steigung der Kalibriergeraden bzw. der Regressionsgeraden bei Standardaddition bzw. Koeffizient des linearen Glieds der Kalibrierfunktion 2. Grades biPunkt
40、-zu-Punkt-Steigung i bmMedian der Steigungen bic Regressionskoeffizient des quadratischen Gliedes der Kalibrierfunktion 2. Grades DS2Differenz der Abweichungsquadratsummen F Faktor (bercksichtigt die Probenvorbereitung, z. B. Anreicherungsfaktor) FcalcPrfwert zur Durchfhrung des F-Tests 1;2;99%Tabel
41、lenwert der F-Verteilung fr das Vertrauensniveau P = 99 % f Umrechnungsfaktor (z. B. 100 fr Angabe in %) f1bzw. f2Freiheitsgrad i laufende Nummer der Kalibrierlsungen (1, 2, , N) m Anzahl der Wiederholmessungen je Aufstockungsniveau beim Verfahren der Standardaddition N Anzahl der Kalibrierlsungen n
42、 Anzahl der Aufstockungsniveaus beim Verfahren der Standardaddition (einschlielich nicht dotierter Probe) P Vertrauensniveau R Responsivitt R0Schwellenwert der Responsivitt RmMedian der Responsivitt sxoVerfahrensstandardabweichung syReststandardabweichung sy1Reststandardabweichung der Kalibrierfunkt
43、ion 1. Grades sy2Reststandardabweichung der Kalibrierfunktion 2. Grades VB(x) Vertrauensbereich fr ein ber die Kalibrierfunktion berechnetes Analysenresultat x VALiVolumen der Aufstockungslsung i VMVolumen der Messlsung VPVolumen der Probe VTPVolumen der Teilproben VxoVerfahrensvariationskoeffizient
44、 W arithmetischer Mittelwert der Reziprokwerte der Gehalte xiDIN 38402-51:2017-05 10 wiReziprokwert des Gehalts xix Gehalt des Analyten Mittelwert der Gehalte xixAGehalt der aufgestockten Probe xALGehalt der Aufstockungslsung xeGehalt des Analyten in der Kalibrierlsung xegGehaltdes Analyten in der a
45、ufgestockten Kalibrierprobe xgGehalt des Analyten in der Probe nach Kalibrierung des Gesamtverfahrens xIeGehalt des internen Standards I in der Kalibrierlsung xIegGehalt des internen Standards I in der Kalibrierprobe xIgGehalt des internen Standards I in der Probe xIMgemessener Gehalt des internen S
46、tandards I in der Messlsung xiGehalt des Analyten in der Kalibrierlsung i xMGehalt des Analyten in der Messlsung xOGehalt des Analyten in der Originalprobe xPGehalt des Analyten in der Probe xzAufstockungsgehalt in der Probe xziAufstockungsgehalt in den Teilproben i y Anzeigewert Mittelwert der Anze
47、igewerte yiyeAnzeigewert bei der externen Kalibrierung yegAnzeigewert bei der externen Kalibrierung des Gesamtverfahrens ygAnzeigewert des Analyten in der Probe yIe Anzeigewert des internen Standards I bei der Kalibrierung des Messverfahrens yIegAnzeigewert des internen Standards I bei der Kalibrier
48、ung des Gesamtverfahrens yIgAnzeigewert des internen Standards I in der Probe yiAnzeigewert der Kalibrierlsung i bzw. Anzeigewert der Teilprobe i bei der Standardaddition ber die Kalibrierfunktion errechneter Anzeigewert zum Gehalt xiyPAnzeigewert der (nicht aufgestockten) Probe Z arithmetischer Mit
49、telwert der Quotienten ziziQuotient aus Anzeigewert yiund Gehalt xi Signifikanzniveau mDifferenz der Steigung bivom Median der Steigungen bmDIN 38402-51:2017-05 11 5 Bezeichnung Bezeichnung des Verfahrens fr die Kalibrierung von Analysenverfahren Lineare Kalibrierfunktion (A 51): Verfahren DIN 38402 A 51 6 Ermittlung des linearen Messbereichs und Festlegung des Kalibrierbereichs 6.1 Allgeme
