1、Mai 2012 Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 17DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.030.01; 13.080.10Zur Erstellung einer DIN SPEC knnen versc
2、hiedene Verfahrensweisen herangezogen werden: Das vorliegende Dokument wurde nach den Verfahrensregeln einer Vornorm erstellt.!$kb“1722763www.din.deDDIN CEN/TS 16190Schlamm, behandelter Bioabfall und Boden Bestimmung von Dioxinen und Furanen sowie Dioxin vergleichbarenpolychlorierten Biphenylen mitt
3、els Gaschromatographie undhochauflsender massenspektrometrischer Detektion (HR GC-MS);Deutsche Fassung CEN/TS 16190:2012Sludge, treated biowaste and soil Determination of dioxins and furans and dioxin-like polychlorinated biphenyls by gaschromatography with high resolution mass selective detection (
4、HR GC-MS);German version CEN/TS 16190:2012Boues, bio-dchets traits et sols Dtermination des dioxines et furanes et biphnyles polychlors de type dioxine parchromatographie en phase gazeuse avec spectromtrie de masse haute rsolution(CG-SMHR);Version allemande CEN/TS 16190:2012Alleinverkauf der Spezifi
5、kationen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 42 SeitenDIN SPEC 91267DIN CEN/TS 16190 (DIN SPEC 91267):2012-05 2 Nationales Vorwort Diese Technische Spezifikation (CEN/TS 16190:2012) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 400 Projekt-Komitee - Horizontale Normen in den Bereic
6、hen Schlamm, Bioabfall und Boden“ erarbeitet, dessen Sekretariat vom DIN, Deutschland, gehalten wird. Das zustndige deutsche Gremium ist der NA 119-01-02-02 UA Chemische und physikalische Verfahren“ des NA 119-01-02 AA Abfall- und Bodenuntersuchung“ im Normenausschuss Wasserwesen (NAW). Diese Techni
7、sche Spezifikation ist das Ergebnis einer Normungsarbeit, das aufgrund bestimmter Vorbehalte zum Inhalt oder wegen des gegenber einer Europischen Norm abweichenden Aufstellungsverfahrens durch CEN/TC 400 nicht als Norm herausgegeben wurde. Technische Spezifikationen des CEN haben den Status einer Vo
8、rnorm und werden daher durch das DIN als DIN SPEC mit eigener Zhlnummer verffentlicht. Fr die in diesem Dokument zitierten Internationalen Normen wird im Folgenden auf die entsprechenden Deutschen Normen hingewiesen: ISO 5725-2 siehe DIN ISO 5725-2 Nationaler Anhang NA (informativ) Literaturhinweise
9、 DIN ISO 5725-2, Genauigkeit (Richtigkeit und Przision) von Messverfahren und Messergebnissen Teil 2: Grundlegende Methode fr die Ermittlung der Wiederhol- und Vergleichprzision eines vereinheitlichten Messverfahrens Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung; Gemeinsa
10、m erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F); Teil 33: Bestimmung von polychlorierten Dibenzodioxinen (PCDD) und polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF) (F 33) TECHNISCHE SPEZIFIKATION TECHNICAL SPECIFICATION SPCIFICATION TECHNIQUE CEN/TS 16190 Februar 2012 ICS 13.030.01 Deutsche Fassung Schlamm, behandelter
11、Bioabfall und Boden Bestimmung von Dioxinen und Furanen sowie Dioxin vergleichbaren polychlorierten Biphenylen mittels Gaschromatographie und hochauflsender massenspektrometrischer Detektion (HR GC-MS) Sludge, treated biowaste and soil Determination of dioxins and furans and dioxin-like polychlorina
12、ted biphenyls by gas chromatography with high resolution mass selective detection (HR GC-MS) Boues, biodchets traits et sols Dtermination des dioxines et furanes et polychlorobiphnyles de type dioxine par chromatographie en phase gazeuse avec spectromtrie de masse haute rsolution (CG-SMHR) Diese Tec
13、hnische spezifikation (CEN/TS) wurde vom CEN am 24. April 2011 als eine knftige Norm zur vorlufigen Anwendung angenommen. Die Gltigkeitsdauer dieser CEN/TS ist zunchst auf drei Jahre begrenzt. Nach zwei Jahren werden die Mitglieder des CEN gebeten, ihre Stellungnahmen abzugeben, insbesondere ber die
14、 Frage, ob die CEN/TS in eine Europische Norm umgewandelt werden kann. Die CEN Mitglieder sind verpflichtet, das Vorhandensein dieser CEN/TS in der gleichen Weise wie bei einer EN anzukndigen und die CEN/TS verfgbar zu machen. Es ist zulssig, entgegenstehende nationale Normen bis zur Entscheidung be
15、r eine mgliche Umwandlung der CEN/TS in eine EN (parallel zur CEN/TS) beizubehalten. CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Bulgarien, Dnemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Kroatien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta,
16、 den Niederlanden, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, der Schweiz, der Slowakei, Slowenien, Spanien, der Tschechischen Republik, der Trkei, Ungarn, dem Vereinigten Knigreich und Zypern. EUROPISCHES KOMITEE FR NORMUNG EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION COMIT EUROPEN DE NORMA
17、LISATION Management-Zentrum: Avenue Marnix 17, B-1000 Brssel 2012 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchem Verfahren, sind weltweit den nationalen Mitgliedern von CEN vorbehalten. Ref. Nr. CEN/TS 16190:2012 D CEN/TS 16190:2012 (D) 2 Inhalt Seite Vorwort 4 Einleitung .5 1
18、 Anwendungsbereich .6 2 Normative Verweisungen 6 3 Symbole und Abkrzungen 7 4 Grundlage des Verfahrens 7 5 Reagenzien .7 5.1 Chemikalien 7 5.2 Standards .8 6 Gerte und Materialien 8 6.1 Allgemeines 8 6.2 Gerte zur Probenvorbereitung 8 6.3 Soxhlet-Extraktionsapparat 8 6.4 Reinigungsvorrichtung .8 6.5
19、 Konzentrationsvorrichtung .9 6.6 Sonstige Gerte .9 7 Probenlagerung und Probenvorbehandlung 9 7.1 Probenlagerung .9 7.2 Probenvorbehandlung . 10 8 Extraktion und Reinigung 10 8.1 Allgemeines . 10 8.2 Extraktion 10 8.3 Reinigung 11 8.3.1 Allgemeines . 11 8.3.2 Gel-Permeations-Chromatographie 11 8.3.
20、3 Mehrschichtsule 11 8.3.4 Schwefelsurebehandlung 12 8.3.5 Aktivkohlesule. 12 8.3.6 Aluminiumoxidsule . 12 8.3.7 Entfernen von Schwefel . 12 8.4 Endkonzentration des gereinigten Probenextrakts 12 8.5 Hinzugabe des Wiederfindungsstandards . 13 9 HRGC/HRMS-Analyse . 13 9.1 Allgemeines . 13 9.2 Gaschro
21、matographische Analyse. 13 9.3 Massenspektrometrische Detektion . 13 9.4 Mindestanforderungen fr die Identifizierung von PCDF/PCDD und PCB . 15 9.5 Mindestanforderungen fr die Quantifizierung von PCDF/PCDD und PCB . 15 9.6 Kalibrierung des HRGC/HRMS Systems 16 9.6.1 Allgemeines . 16 9.6.2 Kalibrieru
22、ng fr 2,3,7,8-Kongenere . 16 9.6.3 Kalibrierung fr Summe homologer Gruppen . 17 9.7 Quantifizierung der HRGC/HRMS-Ergebnisse . 18 9.7.1 Quantifizierung der Konzentrationen von 2,3,7,8-Kongeneren . 18 9.7.2 Quantifizierung der Wiederfindungsraten von 13C-markierten Standards 18 9.7.3 Quantifizierung
23、der Summe homologer Gruppen . 19 9.7.4 Berechnung des Toxizittsquivalents 19 9.7.5 Berechnung der Nachweisgrenze und der Bestimmungsgrenze 19 DIN CEN/TS 16190 (DIN SPEC 91267):2012-05 CEN/TS 16190:2012 (D) 3 Seite 10 Przisionsdaten . 20 11 Analysenbericht . 20 Anhang A (informativ) Toxizittsquivalen
24、zfaktoren 21 Anhang B (informativ) Daten fr die Wiederholprzision und die Vergleichprzision 23 B.1 Materialien fr den Ringversuch 23 B.2 Ergebnisse des Ringversuchs . 24 Anhang C (informativ) Beispiele fr Extraktions- und Reinigungsverfahren . 27 C.1 Beispiel A . 27 C.1.1 Allgemeines . 27 C.1.2 Chem
25、ikalien . 27 C.1.3 Durchfhrung . 28 C.2 Beispiel B: Zulssige Reinigungsverfahren . 33 Anhang D (informativ) Ausfhrungsbeispiele fr die GC/HRMS-Bestimmung 35 D.1 Beispiel . 35 D.1.1 Allgemeines . 35 D.1.2 Gaschromatographische Analyse . 35 D.1.3 Massenspektrometrische Detektion 36 Literaturhinweise 3
26、9 DIN CEN/TS 16190 (DIN SPEC 91267):2012-05 CEN/TS 16190:2012 (D) 4 Vorwort Dieses Dokument (CEN/TS 16190:2012) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 400 Projekt-Komitee - Horizonale Normen fr Schlamm, Bioabfall und Boden“ erarbeitet, dessen Sekretariat vom DIN gehalten wird. Es wird auf die Mglichke
27、it hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. CEN und/oder CENELEC sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Die Erarbeitung dieses Dokuments durch CEN erfolgt auf der Grundlage eines Mandats (Mandat M/330) der Eu
28、ropischen Kommission, das die Erstellung von Normen zur Probenahme und zu analytischen Verfahren fr hygienische und biologische sowie fr anorganische und organische Parameter umfasst, mit dem Ziel, diese Normen fr Schlamm, behandelten Bioabfall und Boden anwendbar zu machen, soweit dies technisch um
29、setzbar ist. Entsprechend der CEN/CENELEC-Geschftsordnung sind die nationalen Normungsinstitute der folgenden Lnder gehalten, diese Technische Spezifikation anzukndigen: Belgien, Bulgarien, Dnemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Kroatien, Lettland
30、, Litauen, Luxemburg, Malta, Niederlande, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, Schweiz, Slowakei, Slowenien, Spanien, Tschechische Republik, Trkei, Ungarn, Vereinigtes Knigreich und Zypern. DIN CEN/TS 16190 (DIN SPEC 91267):2012-05 CEN/TS 16190:2012 (D) 5 Einleitung Es gibt zwei
31、Gruppen verwandter chlorierter aromatischer Ether, die polychlorierten Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und die polychlorierten Dibenzofurane (PCDF); sie bestehen aus insgesamt 210 Einzelsubstanzen (Kongenere): 75 PCDD und 135 PCDF. Eine Gruppe chlorierter aromatischer Verbindungen, die derjenigen der polyc
32、hlorierten Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und der polychlorierten Dibenzofurane (PCDF) hnlich ist, sind die polychlorierten Biphenyle (PCB), die 209 Einzelsubstanzen umfassen. PCDD und PCDF knnen bei der Verbrennung organischer Stoffe entstehen; sie knnen auerdem als unerwnschte Nebenprodukte bei der Hers
33、tellung oder Weiterverarbeitung chlorierter organischer Chemikalien auftreten. Auf diesen Emissionswegen und durch Verwendung kontaminierter Materialien gelangen PCDD/PCDF in die Umgebung. In sehr geringen Konzentrationen sind sie stndig prsent. Die 2,3,7,8-substituierten Kongenere sind toxikologisc
34、h signifikant. Toxikologisch bedeutend weniger signifikant als die tetrachlorierten bis octachlorierten Dibenzo-p-dioxine/Dibenzofurane sind die 74 monochlorierten bis trichlorierten Dibenz-p-dioxine/Dibenzofurane. PCB wurden ber einen Zeitraum von etwa 50 Jahren bis Ende der 1990er-Jahre fr untersc
35、hiedliche Verwendungszwecke in offenen und geschlossenen Systemen hergestellt, z. B. als Isolierstoffe oder Dielektrika in Kondensatoren und Transformatoren, als spezielle Hydraulikflssigkeiten, als Weichmacher in Dichtstoffen usw. Weltweit wurde mehr als eine Million Tonnen PCB produziert. PCDD/PCD
36、F und PCB werden im Verlauf von Wrmeprozessen, z. B. bei der Abfallverbrennung, freigesetzt. Im Jahr 1997 legte eine Expertengruppe der Weltgesundheitsorganisation (WHO) Toxizittsquivalenzfaktoren (TEF) fr PCDD sowie fr 12 PCB - die dioxinhnlichen PCB - fest (siehe Anhang A). Diese 12 dioxinhnlichen
37、 PCB bestehen aus vier Nicht-ortho-PCB und acht Mono-ortho-PCB (kein oder nur ein Chloratom in 2-, 2-, 6- und 6-Stellung) mit einer planaren oder berwiegend planaren Struktur. Dioxinhnliches PCB kann erheblich zum Gesamt-WHO-TEQ beitragen. Das in dieser Technischen Spezifikation beschriebene Verfahr
38、en sollte nur von Fachpersonal durchgefhrt werden, das im Umgang mit hochgiftigen Verbindungen geschult ist. Diese Technische Spezifikation ist fr verschiedene Arten von Matrizes anwendbar und validiert (siehe auch Anhang B fr die Ergebnisse der Validierung). WARNUNG Anwender dieser Technischen Spez
39、ifikation sollten mit der blichen Laborpraxis vertraut sein. Diese Technische Spezifikation gibt nicht vor, alle unter Umstnden mit der Anwendung des Verfahrens verbundenen Sicherheitsaspekte anzusprechen. Es liegt in der Verantwortung des Anwenders, angemessene Sicherheits- und Schutzmanahmen zu tr
40、effen und sicherzustellen, dass diese mit nationalen Festlegungen bereinstimmen. WICHTIG Es ist unbedingt notwendig, dass Untersuchungen nach dieser Technischen Spezifikation von entsprechend ausgebildetem Personal durchgefhrt werden. DIN CEN/TS 16190 (DIN SPEC 91267):2012-05 CEN/TS 16190:2012 (D) 6
41、 1 Anwendungsbereich Diese Technische Spezifikation legt ein Verfahren fest zur quantitativen Bestimmung von 17 2,3,7,8-chlorsubstituierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen sowie dioxinhnlichen polychlorierten Biphenylen in Schlamm, Bioabfall und Boden mittels flssigchromatographischer Reinigun
42、gsverfahren und GC/HRMS. Die nach dieser Technischen Spezifikation bestimmbaren Analyten enthlt Tabelle 1. Tabelle 1 Analyten mit Abkrzungen Substanz Abkrzung Tetrachlorodibenzo-p-dioxin TCDD Pentachlorodibenzo-p-dioxin PeCDD Hexachlorodibenzo-p-dioxin HxCDD Heptachlorodibenzo-p-dioxin HpCDD Octachl
43、orodibenzo-p-dioxin OCDD Tetrachlorodibenzofuran TCDF Pentachlorodibenzofuran PeCDF Hexachlorodibenzofuran HxCDF Heptachlorodibenzofuran HpCDF Octachlorodibenzofuran OCDF Polychlorinated biphenyl PCB Trichlorobiphenyl TCB Tetrachlorobiphenyl TeCB Pentachlorobiphenyl PeCB Hexachlorobiphenyl HxCB Hept
44、achlorobiphenyl HpCB Decachlorobiphenyl DecaCB Die Nachweisgrenze hngt von der Art der Probe, vom Kongener, von den verwendeten Gerten und von der Qualitt der zur Extraktion und zur Reinigung verwendeten Chemikalien ab. Nach den in dieser Technischen Spezifikation festgelegten Qualittsanforderungen
45、knnen Nachweisgrenzen erreicht werden, die besser als 1 ng/kg (Trockenmasse) sind. Dieses Verfahren ist leistungsbasiert“. Es ist zulssig, das Verfahren abzundern, wenn alle fr dieses Verfahren angegebenen Leistungskriterien erfllt sind. ANMERKUNG Grundstzlich kann dieses Verfahren auch auf Sediment
46、e, mineralische Abflle und Pflanzen angewendet werden. Der Anwender dieser Technischen Spezifikation ist dafr verantwortlich, die Anwendung fr diese Matrizes zu validieren. Fr Messungen komplexer Matrizes, wie z.B. an Pflanzen adsorbierte Flugasche, kann eine erweiterte Reinigung erforderlich sein.
47、Dies kann auch fr Sedimente und mineralische Abflle zutreffen. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. B
48、ei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). EN 16179, Schlamm, behandelter Bioabfall und Boden Anleitung zur Probenvorbehandlung DIN CEN/TS 16190 (DIN SPEC 91267):2012-05 CEN/TS 16190:2012 (D) 7 3 Symbole und Abkrzungen PCB P
49、olychlorierte Biphenyle PCDD/PCDF oder PCDD/F polychlorierte Dibenzo-p-dioxine/Dibenzofurane I-TEF NATO/CCMS Der im Jahr 1988 vom NATO-CCMS vorgeschlagene internationale Toxizittsquivalenzfaktor (ausfhrliche Beschreibung siehe Anhang A). I-TEQ Das internationale Toxizittsquivalent, das erhalten wird durch Multiplizieren der mit Hilfe des entsprechenden I-TEF bestimmten Masse, einschlielich PCDD und PCDF
