1、1题型三 化学反应原理综合1.(2018全国卷,28)采用 N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术,在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题:(1)1840 年 Devil 用干燥的氯气通过干燥的硝酸银,得到 N2O5,该反应的氧化产物是一种气体,其分子式为 。 (2)F.Daniels 等曾利用测压法在刚性反应器中研究了 25 时 N2O5(g)分解反应:其中 NO2二聚为 N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强 p 随时间 t 的变化如下表所示t=时,N 2O5(g)完全分解:t/min 0 40 80 160 260 1 300 1 700 p/kPa 35.8 40.
2、3 42.5 45.9 49.2 61.2 62.3 63.1已知:2N 2O5(g) 2N2O4(g)+O2(g)H 1=-4.4 kJmol-12NO2(g) N2O4(g) H 2=-55.3 kJmol-1则反应 N2O5(g) 2NO2(g)+ O2(g)的 H= kJmol -1。 研究表明,N 2O5(g)分解的反应速率 v=210-3 (kPamin-1)。t=62 min 时,测得体系中 =2.9 kPa,则此时的 = kPa,v= kPamin -1。 2 25若提高反应温度至 35 ,则 N2O5(g)完全分解后体系压强 p (35 ) 63.1 kPa(填“大于” “等
3、于”或“小于”),原因是 。 25 时,N 2O4(g) 2NO2(g)反应的平衡常数 Kp= kPa(K p为以分压表示的平衡常数,计算结果保留 1 位小数)。 (3)对于反应 2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g),R.A.Ogg 提出如下反应历程:第一步 N 2O5 NO2+NO3 快速平衡第二步 NO 2+NO3 NO+NO2+O2 慢反应第三步 NO+NO 3 2NO2 快反应其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是 (填标号)。 A.v(第一步的逆反应)v(第二步反应)B.反应的中间产物只有 NO3C.第二步中 NO2与 NO3的碰撞仅部分有效D.第三步反
4、应活化能较高解析:(1)Cl 2与 AgNO3反应生成 N2O5,还应该有 AgCl,氧化产物是一种气体,则该气体为 O2。(2)令 2N2O5(g) 2N2O4(g)+O2(g)H 1=-4.4 kJmol-1a2NO2(g) N2O4(g) H 2=-55.3 kJmol-1b根据盖斯定律,a 式 -b 式可得12N2O5(g) 2NO2(g)+ O2(g)12H=53.1 kJmol -12由方程式 2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g)可知,62 min 时, =2.9 kPa,则减小的 N2O5为 5.8 2kPa,此时 =35.8 kPa-5.8 kPa=30.0 kPa,则
5、 v(N2O5)=210-330.0 kPamin-1=6.010-2 kPamin-1。温度提高,体积不变,总压强提高,NO 2二聚为放热反应,温度提高,平衡左移,体系物质的量增加,总压强提高。时间无限长时 N2O5完全分解,故由 2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g)知,此时生成的=2 =235.8 kPa=71.6 kPa, =0.535.8 kPa=17.9 kPa。由题意知,平衡时体2系的总压强为 63.1 kPa,则平衡体系中 NO2、N 2O4的压强和为 63.1 kPa-17.9 kPa=45.2 kPa,设N2O4的压强为 x kPa,则N 2O4(g) 2NO2(g)
6、初始压强/kPa 0 71.6转化压强/kPa x 2x平衡压强/kPa x 71.6-2x则 x+(71.6-2x)=45.2,解得 x=26.4,71.6 kPa-26.4 kPa2=18.8 kPa,Kp= =2(2)(24)13.4 kPa。(18.8 )226.4 (3)第一步反应快速平衡,说明正、逆反应速率很大,极短时间内即可达到平衡,A 正确;第二步反应慢,说明有效碰撞次数少,C 正确;由题给三步反应可知,反应的中间产物有 NO3和NO,B 错误;反应快,说明反应的活化能较低,D 错误。答案:(1)O 2 (2)53.1 30.0 6.010 -2大于 温度提高,体积不变,总压强
7、提高;NO 2二聚为放热反应,温度提高,平衡左移,体系物质的量增加,总压强提高 13.4 (3)AC2.(2016全国卷,27)丙烯腈( )是一种重要的化工原料,工业上可用“丙烯氨氧化法”生产,主要副产物有丙烯醛( )和乙腈(CH 3CN)等。回答下列问题:(1)以丙烯、氨、氧气为原料,在催化剂存在下生成丙烯腈(C 3H3N)和副产物丙烯醛(C 3H4O)的热化学方程式如下:C 3H6(g)+NH3(g)+ O2(g) C3H3N(g)+3H2O(g)32H=-515 kJmol -1C 3H6(g)+O2(g) C3H4O(g)+H2O(g)H=-353 kJmol -1两个反应在热力学上趋
8、势均很大,其原因是 ;有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是 ;提高丙烯腈反应选择性的关键因素是 。 (2)图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线,最高产率对应的温度为 460 。低于 460 时,丙烯腈的产率 (填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率,判断理由是 ;高于 460 时,丙烯腈产率降低的可能原因是 (双选,填标号)。 3A.催化剂活性降低 B.平衡常数变大C.副反应增多 D.反应活化能增大(3)丙烯腈和丙烯醛的产率与 n(氨)/n(丙烯)的关系如图(b)所示。由图可知,最佳 n(氨)/n(丙烯)约为 ,理由是 。 进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为 。 解析:(1)由热化学方
9、程式可知,反应气体分子数增加,是一个熵增的放热反应,反应气体分子数不变,是一个熵变化不大的放热量较大的反应,在热力学上都属于自发进行的反应。由于反应是一个气体分子数增加的放热反应,降温、减压均有利于提高丙烯腈的平衡产率。有机反应中要提高某反应的选择性,关键是选择合适的催化剂。(2)因生产丙烯腈的反应为放热反应,随反应温度的升高,丙烯腈产率应随之降低,故低于 460 时,丙烯腈的产率不是对应温度下的平衡产率;高于 460 时,丙烯腈产率降低有可能是催化剂活性降低,也有可能是副反应增多造成的;随着温度的升高,平衡左移,平衡常数应减小;反应活化能的高低与生成物产率无关。(3)在 n(氨)/n(丙烯)
10、约为 1 时,丙烯腈的产率最高,副产物丙烯醛的产率最低,故该比例应是最佳比例。理论上设 n(氨)=n(丙烯)=1 mol 时,此时需要的氧气为 1.5 mol,又空气中氧气的量约占 20%,故进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为 17.51。答案:(1)两个反应均为放热量大的反应 降低温度、降低压强 催化剂 (2)不是 该反应为放热反应,平衡产率应随温度升高而降低 AC (3)1 该比例下丙烯腈产率最高,而副产物丙烯醛产率最低 17.513.(2015全国卷,27)甲醇既是重要的化工原料,又可作为燃料,利用合成气(主要成分为CO、CO 2和 H2)在催化剂作用下合成甲醇。发生的主要反应如下:C
11、O(g)+2H 2(g) CH3OH(g) H 1CO 2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) H 2CO 2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) H 3回答下列问题:(1)已知反应中相关的化学键键能数据如下:化学键 HH CO C O HO CHE/(kJmol-1) 436 343 1 076 465 413由此计算 H 1= kJmol -1;已知 H 2=-58 kJmol-1,则 H 3= kJmol-1。 (2)反应的化学平衡常数 K 表达式为 ;图 1 中能正确反映平衡常数 K 随温度变化关系的曲线为 (填曲线标记字母),其判断理由是 。 4(3)合成气组
12、成 n(H2)/n(CO+CO2)=2.60 时,体系中的 CO 平衡转化率()与温度和压强的关系如图 2 所示。(CO)值随温度升高而 (填“增大”或“减小”),其原因是 ; 图 2 中的压强由大到小为 , 其判断理由是 。 解析:(1)由反应热与键能的关系可得:H 1=1 076 kJmol-1+2436 kJmol-1-3413 kJmol-1-343 kJmol-1-465 kJmol-1=-99 kJmol-1;依据盖斯定律知,反应=-,则 H 3=H 2-H 1=-58 kJmol-1-(-99 kJmol-1)=+41 kJmol-1。(2)由化学平衡常数的定义知,K= ;H 1
13、p2p1 相同温度下,由于反应为气体分子数减小的反应,加压有利于提升 CO 的转化率;而反应为气体分子数不变的反应,产生 CO 的量不受压强影响。故增大压强时,有利于 CO的转化率升高化学反应原理综合题在近五年中每年必考,它主要担负着对化学反应原理板块的考查,内容囊括了热化学、电化学、化学反应速率和化学平衡、溶液中的离子平衡这些基本的化学反应原理。通常会依据一定的元素化合物素材,以与生产、生活联系紧密的物质为背景材料出组合题,从不同角度进行设问来达到考查上述不同知识点的目的,各小题之间有一定独立性。纵观近几年的高考试题,我们会发现命题点主要有以下几点:反应热的计算(主要是盖斯定律的应用);化学
14、反应速率和化学平衡的分析,化学平衡常数的表达式及计算、反应物转化率的分析及计算,反应条件的选择;溶液中的离子浓度关系、酸碱中和滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定,以及五大平衡常数的关系、计算和应用等。试题信息的呈现方式上,图像、图表是最常见的形式。图像的呈现变得原来越复杂,坐标从原来的温度、压强、速率、转化率,转变为向物质的量之比、气体分压或离子浓度的对数或负对数等的考查。这样的变化使试题新颖度、信息量增大的同时,也增大了试题的难度,对学生从图表中获取信息能力、计算能力、文字表述能力、对化学用语的应用能力提出更高的要求,同时还可以很好地联系生产生活实际,体现由理论到应用的转化过程,很好地体现“宏观辨
15、识和微观探析” “变化观念和平衡思想”的化学核心素养。考向 1 能量变化与化学平衡相结合的综合考查(对应学生用书第 8284 页)5在反应原理综合大题中有一类试题的考查点比较固定:能量变化(基本都是用盖斯定律计算H、热化学方程式书写);化学反应速率与化学平衡,以图像呈现解题信息,考查平衡常数计算、速率及平衡的其他计算;化学平衡状态的确定、化学反应速率与化学平衡的影响因素已成为该大题最常见的考查方式。1.利用“盖斯定律”计算 H 做好:调方向、变系数、相加减书写热化学方程式做到:注明状态;H 的符号与单位;H 与化学计量数的一致。2.反应速率和化学平衡要注意(1)熟练“三段式”,准确计算反应速率
16、、转化率和平衡常数。明确三种量的意义:一是起始量(物质的量或浓度)二是变化量,三是平衡量;用变化量求反应速率和转化率,用平衡浓度求平衡常数。(2)化学平衡状态的比较分析时,要审清两个条件:恒温恒容;恒温恒压。(3)平衡常数的计算时固体和纯液体的浓度视为常数(不出现在平衡常数表达式中);理解气体分压的意义(等于气体物质的量之比)以及气体分压平衡常数的计算。(4)对于可逆反应,温度变化对正、逆反应速率均产生影响,且影响趋势相同,但影响程度不同。升温对吸热反应影响较大,对放热反应影响较小;降温对吸热反应影响较小,对放热反应影响较大。【例题】 (2017全国卷,28)(14 分)近期发现,H 2S 是
17、继 NO、CO 之后的第三个生命体系气体信号分子,它具有参与调节神经信号传递、舒张血管减轻高血压的功能。回答下列问题:(1)下列事实中,不能比较氢硫酸与亚硫酸的酸性强弱 的是 (填标号)。 A.氢硫酸不能与碳酸氢钠溶液反应,而亚硫酸可以B.氢硫酸的导电能力低于相同浓度的亚硫酸C.0.10 molL-1的氢硫酸和亚硫酸的 pH 分别为 4.5 和 2.1D.氢硫酸的还原性强于亚硫酸(2)下图是通过热化学循环在较低温度下由水或硫化氢分解制备氢气的反应系统原理。通过计算,可知系统()和系统()制氢的热化学方程式 分别为 、 , 制得等量 H2所需能量 较少的是 。 (3)H2S 与 CO2在高温下发
18、生反应:H 2S(g)+CO2(g) COS(g)+H2O(g)。在 610 K 时,将 0.10 mol CO2与 0.40 mol H 2S 充入 2.5 L 的空钢瓶中,反应平衡后水的物质的量分数为 0.02 。H 2S 的平衡转化率 1= %,反应平衡常数 K= 。 在 620 K 重复实验,平衡后水的物质的量分数为 0.03 ,H2S 的转化率 2 1,该反应的 H 0。(填“” “ 1,该反应为吸热反应,即 H0。恒容密闭容器,充入 CO2可使 H2S 转化率增大,充入 H2S、COS 使 H2S 的转化率减小,充入 N2无影响。【规范作答】 (1)D(2)H2O(l) H2(g)
19、+ O2(g) H=286 kJmol -112H2S(g) H2(g)+S(s) H=20 kJmol -17系统()(3)2.5 2.810 -3 B【评分细则】(2)第一空:H 2O(l) H2(g)+ O2(g) H=12286 kJmol-1(2 分)或者 2H2O(l) 2H2(g)+O2(g)H=572 kJmol -1第二空:H 2S(g) H2(g)+S(s)H=20 kJmol -1(2 分)少数人写成了 2H2S(g) 2H2(g)+2S(s) H=40 kJ/mol 也给分。采用“分段给分”的方式,方程式 1 分,热量 1 分。状态的问题:各种物质的状态 l、g、s 没
20、有标注、部分标注或者是标错,都扣 1 分;方程式中硫的状态写成 s 与 S 无法区分,都视为正确。液态的水的状态小写的 l 写成 L,不扣分。热量的问题:H 没有+也可以,但写成-扣 1 分。热量的单位为 kJ/mol 或者写为 kJmol-1,k 与 K 均给分(很难区分),将 J 写成 j 扣 1 分。方程式书写的问题将等号 写成 、 或者短线,扣 1 分。凡是方程式写错的,该空为 0 分。后面的热量正确也不给分。方程式的计量数与热量匹配,要成比例关系.如:2H 2O(l) H2O(l)+H2(g)+ O2(g)12H=286 kJmol -1(方程式未化简不得分,但 H 正确,得 1 分
21、)2H2O(l) H2(g)+O2(g) H=572 kJmol -1(方程式不得分,但 H 正确,也不给分)第二空:系统得 1 分。(3)2.5 得 2 分;2.810 -3(2 分)注:0.002 8;0.003;310 -3;2.8510-3;1/351 得 2 分(1 分) (1 分)B(1 分)1.(2018全国卷,27)CH 4 CO2催化重整不仅可以得到合成气(CO 和 H2),还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题:(1)CH4 CO2催化重整反应为 CH4(g)+CO2(g) 2CO(g)+2H2(g)。已知:C(s)+2H 2(g) CH4(g) H=-75 kJmo
22、l -1C(s)+O2(g) CO2(g) H=-394 kJmol -1C(s)+ O2(g) CO(g) H=-111 kJmol -112该催化重整反应的 H= kJmol -1,有利于提高 CH4平衡转化率的条件是 (填标号)。 A.高温低压 B.低温高压C.高温高压 D.低温低压8某温度下,在体积为 2 L 的容器中加入 2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行重整反应,达到平衡时 CO2的转化率是 50%,其平衡常数为 mol 2L-2。 (2)反应中催化剂活性会因积碳反应而降低,同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表:积碳反应CH4(g)C(s)+2H2(g
23、)消碳反应CO2(g)+C(s)2CO(g)H/(kJmol -1) 75 172催化剂 X 33 91活化能/(kJmol-1) 催化剂 Y 43 72由上表判断,催化剂 X Y(填“优于”或“劣于”),理由是 。 在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下,某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如图所示。升高温度时,下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数(K)和速率(v)的叙述正确的是 (填标号)。 A.K 积 、K 消 均增加B.v 积 减小,v 消 增加C.K 积 减小,K 消 增加D.v 消 增加的倍数比 v 积 增加的倍数大在一定温度下,测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为 v=kp
24、(CH4)p(CO2)-0.5(k 为速率常数)。在 p(CH 4) 一定时,不同 p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如图所示,则 pa(CO2)、pb(CO2)、p c(CO2)从大到小的顺序为 。 解析:(1)将题给三个反应依次编号为、:C(s)+2H2(g) CH4(g) H=-75 kJmol -1C(s)+O2(g) CO2(g) H=-394 kJmol -1C(s)+ O2(g) CO(g) H=-111 kJmol -112根据盖斯定律,由2-可得CH4(g)+CO2(g) 2CO(g)+2H2(g) H=247 kJmol-1;根据平衡移动的影响因素,该反应的正反应是一个吸
25、热、气体体积增大的反应,所以高温低压有利于反应正向移动。CH 4(g)+CO2(g) 2CO(g)+2H2(g)9起始浓度(molL -1) 1 0.5 0 0转化浓度(molL -1) 0.25 0.25 0.5 0.5平衡浓度(molL -1) 0.75 0.25 0.5 0.5K=(0.51)2(0.5 1)20.7510.25 1= mol2L-2。13(2)积碳反应中,由于催化剂 X 的活化能比催化剂 Y 的活化能要小,所以催化剂 X 更有利于积碳反应的进行;而消碳反应中,催化剂 X 的活化能大于催化剂 Y,所以催化剂 Y 更有利于消碳反应的进行;综合分析,催化剂 X 劣于催化剂 Y
26、。由表格可知积碳反应、消碳反应都是吸热反应,温度升高,平衡右移,K 积 、K 消 均增加,温度升高,反应速率均增大,从图像上可知,随着温度的升高,催化剂表面的积碳量是减小的,所以v 消 增加的倍数要比 v 积 增加的倍数大。由速率方程表达式 v=kp(CH4)p(CO2)-0.5可知,v 与 p(CO2)成反比例关系,p(CO 2)越大,反应速率越小,所以 pc(CO2)pb(CO2)pa(CO2)。答案:(1)247 A 13(2)劣于 相对于催化剂 X,催化剂 Y 积碳反应的活化能大,积碳反应的速率小;而消碳反应活化能相对小,消碳反应速率大 AD p c(CO2)、p b(CO2)、p a
27、(CO2)2.低碳经济是以低能耗、低污染、低排放为基础的经济模式。在中国正迅速从高端概念演变成全社会的行为,在新能源汽车、工业节能等多个领域都大有作为。请运用化学反应原理的相关知识研究碳及其化合物的性质。(1)工业上可利用 CO 或 CO2来制备清洁液体燃料甲醇。已知:800 时,化学反应、反应对应的平衡常数分别为 2.5、1.0。反应:2H 2(g)+CO(g) CH3OH(g)H=-90.8 kJmol -1反应:H 2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g)H=+41.2 kJmol -1写出用 CO2与 H2反应制备甲醇的热化学方程式: , 800 时该反应的化学平衡常数 K 的
28、数值为 。 现将不同量的 CO2(g)和 H2(g)分别通入容积为 2 L 的恒容密闭容器中进行反应,得到如下两组数据:起始量/mol 平衡量/mol实验组温度/ CO2(g) H2(g) CO(g) CO2(g)达到平衡所需时间/min1 900 4 6 1.6 2.4 22 900 a b c d t实验 2 中,若平衡时,CO 2(g)的转化率小于 H2(g),则 a、b 必须满足的关系是 。 若在 900 时,另做一组实验,在此容器中加入 10 mol CO2,5 mol H2,2 mol CO,5 mol 10H2O(g),则此时 v 正 (填“” “1/1,即 ab;CO 2(g)
29、+H2(g) H2O(g)+CO(g)n(始)/mol 4 6 0 0n(变)/mol 1.6 1.6 1.6 1.6n(平)/mol 2.4 4.4 1.6 1.6另一容器 10 5 5 211Qc= =0.2v 逆 。1.61.62.44.4(2)从反应压强对甲醇转化率的影响“效率”看,图像中转化率变化最大的是 4.0106 Pa。依据图像分析温度高于 80 对反应速率影响不大,反应是放热反应,温度过高,平衡逆向移动,不利于提高转化率,故高于 80 时,温度对反应速率影响较小;且反应放热,升高温度时平衡逆向移动,转化率降低。(3)已知常温下 NH3H2O 的电离平衡常数 K=1.7510-
30、5,大于 H2CO3的电离平衡常数K1=4.410-7,则碳酸氢铵相当于强碱弱酸盐,碳酸氢根离子的水解能力大于铵根离子水解能力,c(N )c(HC ),碳酸氢铵溶液呈碱性,所以 c(N )c(HC )c(OH-)c(H+)c(C)。23答案:(1)CO 2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) H=-49.6 kJ mol -1 2.5 ab (2)4.010 6 Pa 高于 80 时,温度对反应速率影响较小,又因反应放热,升高温度时平衡逆向移动,转化率降低(3)碱性 c(N )c(HC )c(OH-)c(H+)c(C )23考向 2 元素性质与反应原理结合(对应学生用书第 84
31、86 页)主要以元素及其化合物的性质作素材,设计为溶液中进行的可逆反应。试题主要考查电化学、溶液中的电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡的有关知识点,同时往往要涉及氧化还原反应的相关知识。1.对于氧化还原(1)通过陌生物质的价态判断其氧化性与还原性。(2)氧化还原滴定的分析计算要正确利用“关系式” 。2.电化学中的电极反应式的书写要做到(1)根据题意、装置图分清“原电池” “电解池”或“电镀池” 。(2)定电极:阴极、阳极;正极、负极。(3)根据电极反应物和介质确定产物进而写出电极反应式。配平(原子守恒、电荷守恒、电子守恒);产物粒子在介质中存在形式;得、失电子要表达准确,得电子写(+ne -),
32、失电子写(-ne -)。(4)对电化学计算要利用各电极转移的电子数相等求未知量。3.电离平衡、水解平衡和沉淀溶解平衡(1)对于溶液中水电离程度的判断时要做到:明确酸、碱溶液(抑制水电离)还是水解呈酸性或碱性的盐溶液(促进水电离);酸、碱电离出的 c(H+)或 c(OH-)越大,对水电离抑制越大;水解生成的 c(H+)或 c(OH-)越大,对水电离促进越大。(2)对同一溶液中不同粒子浓度比较时明确单一溶液还是混合液;分析溶液中溶质粒子的电离和水解程度大小;分析溶液中粒子的来源;12理解溶液中的两守恒(电荷守恒和物料守恒)及应用。(3)三大守恒的使用在列电荷守恒式时,注意离子所带电荷的多少,不要简
33、单地认为只是各离子浓度的相加;在列物料守恒式时,离子浓度系数不能漏写或颠倒。如 Na2S 溶液中的物料守恒式中,“2”表示 c(Na +)是溶液中各种硫元素存在形式的硫原子总浓度的 2 倍。(4)对酸式盐、酸及其盐、碱及其盐的溶液分析时要注意分析电离程度和水解程度的大小。【例题】 (2016全国卷,27)(15 分)元素铬(Cr)在溶液中主要以 Cr3+(蓝紫色)、Cr(OH(绿色)、Cr 2 (橙红色)、Cr (黄色) 等形式存在。Cr(OH) 3为难溶于水的灰蓝色固27 24体 。回答下列问题:(1)Cr3+与 Al3+的化学性质相似 。在 Cr2(SO4)3溶液中逐滴加入 NaOH 溶液
34、直至过量,可观察到的现象是。 (2)Cr 和 Cr2 在溶液中可相互转化。室温下,初始浓度为 1.0 molL-1的 Na2CrO4溶24 27液中 c(Cr2 )随 c(H +)的变化如图所示。27用离子方程式表示 Na2CrO4溶液中的转化反应 。 由图可知,溶液酸性增大,Cr 的平衡转化率 (填“增大” “减小”或“不变”)。24根据 A 点数据 ,计算出该转化反应的平衡常数为 。 升高温度,溶液中 Cr 的平衡转化率减小 ,则该反应的 H 0(填“大于” “小24于”或“等于”)。 (3)在化学分析中采用 K2CrO4为指示剂。以 AgNO3标准溶液滴定溶液中 Cl-,利用 Ag+与
35、Cr生成砖红色沉淀,指示到达滴定终点。当溶液中 Cl-恰好沉淀完全(浓度等于 1.010-5 24molL-1) 时,溶液中 c(Ag+)为 molL -1,此时溶液中 c(Cr )等于 24molL-1。(已知 Ag2CrO4、AgCl 的 Ksp分别为 2.010-12和 2.010-10)。 (4)+6 价铬的化合物毒性较大,常用 NaHSO3将废液中的 Cr2 还原成 Cr3+,该反应的离子方27程式为 。 【审题指导】13元素铬(Cr)的各种离子的颜色是解答(1)题时描述现象的重要核心词。Cr(OH) 3为难溶于水的灰蓝色固体,同样是简答现象时重要依据。由此可以依托 Al2(SO4)
36、3溶液中逐滴加入 NaOH 的现象结合上述各离子颜色作出准确的解答。A 点数据给出了 c(H+)、c(Cr 2 )的浓度数值,结合所给 Cr 的初始浓度、Cr 的原子27 24守恒就能通过平衡常数表达式作出解答。升温 Cr 的平衡转化率减小,易确定该反应的 H。24此时是 AgCl、Ag 2CrO4沉淀共存液,c(Cl -) c(Ag+) c(Cr )。24解析:(1)类比于 Al3+与强碱的反应,可知 Cr2(SO4)3溶液中逐滴加入 NaOH 溶液直到过量,会先生成 Cr(OH) 3 灰蓝色沉淀,然后沉淀逐渐溶解形成绿色溶液NaCr(OH) 4。(2)结合图像可知随 c(H+)增大,c(C
37、r 2 )增大,说明 H+与 Cr 反应转化成 Cr2 ,离27 24 27子方程式为 2Cr +2H+ Cr2 +H2O;24 27结合的反应可知 c(H+)增大,平衡右移,Cr 的平衡转化率会增大;由图像上 A 点的坐24标数值,结合平衡常数的计算式:K= =1.01014;升温 Cr 的平衡转化率减小,说明升温平衡左移,该反应的 H”0 分下同,1.010 14写成 1.0010 14或 1014不扣分)小于(1 分,答“”不得分)(3)2.010-5(2 分) 5.010 -3(2 分,2.010 -5写成 0.000 02 或 0.000 020 不扣分,510 -3同,多写单位且正
38、确不扣分,写错误单位 0 分)(4)Cr2 +3HS +5H+ 2Cr3+3S +4H2O(方程式不配平或配平错误,使用非最小公约数27 24配平,反应物或产物不全或错误不得分)。1.(2017全国卷,28)砷(As)是第四周期A 族元素,可以形成As2S3、As 2O5、H 3AsO3、H 3AsO4等化合物,有着广泛的用途。回答下列问题:(1)画出砷的原子结构示意图: 。 (2)工业上常将含砷废渣(主要成分为 As2S3)制成浆状,通入 O2氧化,生成 H3AsO4和单质硫。写出发生反应的化学方程式: 。 该反应需要在加压下进行,原因是 。 (3)已知:As(s)+ H2(g)+2O2(g
39、) H3AsO4(s) 32H 1H2(g)+ O2(g) H2O(l) H 2122As(s)+ O2(g) As2O5(s) H 352则反应 As2O5(s) +3H2O(l) 2H3AsO4(s)的 H= 。 (4)298 K 时,将 20 mL 3x molL-1 Na3AsO3、20 mL 3x molL-1 I2和 20 mL NaOH 溶液混合,发生反应:As (aq)+I2(aq)+2OH-(aq) As (aq)+2I-(aq)+ H2O(l)。溶液中 c(As33 34)与反应时间(t)的关系如图所示。3415下列可判断反应达到平衡的是 (填标号)。 a.溶液的 pH 不
40、再变化b.v(I-)=2v(As )33c.c(As )/c(As )不再变化34 33d.c(I-)=y molL-1t m时,v 正 v 逆 (填“大于” “小于”或“等于”)。 t m时,v 逆 t n时 v 逆 (填“大于” “小于”或“等于”),理由是 。 若平衡时溶液的 pH=14,则该反应的平衡常数 K 为 。 解析:(1)砷为 33 号元素,结构示意图为 。(2)2As2S3+5O2+6H2O 4H3AsO4+6S,反应是气体体积减小的反应,加压可增加反应物 O2的浓度,使反应速率增大,且使平衡向右移动,故可提高 As2S3的转化速率。(3)对已知方程式依次编号为,由2-3-得
41、:H=2H 1-3H 2-H 3。(4)a 中 pH 不再变化,即 c(OH-)不再变化,即可判断反应达平衡状态,a 正确。b 中不知为正反应速率还是逆反应速率,故无法判断,b 错误。c 中反应过程中 c(As )不断增大,c(As )不断减小,而当 不再变化,即说明34 33 (34)(33)两者浓度不再变化,即可判断反应达平衡状态,c 正确。d.由图知反应达平衡状态时 c(As )=y molL-1,此时 c(I-)=2y molL-1,34所以 c(I-)=y molL-1时,反应未达平衡状态,d 错误。故选 ac。t m时,反应正在向正反应方向进行,所以 v 正 大于 v 逆 。从 t
42、m到 tn时,反应的正向反应已达平衡,故逆反应速率逐渐增大,所以 tm时,v 逆 小于 tn时的 v 逆 。由图知:平衡时,c(As )=y molL-1。34由反应知:As (aq)+I2(aq)+2OH-(aq) As (aq)+2I-(aq)+H2O(l)33 341 1 1 2y molL-1 y molL-1 y molL-1 2y molL-1初始混合后 c(Na3AsO3)= molL-1=x molL-116c(I2)= molL-1=x molL-1平衡时 c(As )=(x-y) molL-1,33c(I2)=(x-y) molL-1pH=14,即 c(OH-)=1 mol
43、L-1则 K=2()(34)(33)(2)2()=因此 K 为 。答案:(1)(2)2As2S3+5O2+6H2O 4H3AsO4+6S增加反应物 O2的浓度,提高 As2S3的转化速率(3)2H 1-3H 2-H 3(4)ac 大于 小于 t m时生成物浓度较低 2.(2016全国卷,27)煤燃烧排放的烟气含有 SO2和 NOx,形成酸雨、污染大气,采用NaClO2溶液作为吸收剂可同时对烟气进行脱硫、脱硝。回答下列问题:(1)NaClO2的化学名称为 。 (2)在鼓泡反应器中通入含有 SO2和 NO 的烟气,反应温度 323 K,NaClO2溶液浓度为 510-3 molL-1。反应一段时间
44、后溶液中离子浓度的分析结果如下表:离子 c/(molL-1)S24 8.3510-4S23 6.8710-6N 1.510-4N 1.210-5Cl- 3.410-317写出 NaClO2溶液脱硝过程中主要反应的离子方程式。 增加压强,NO 的转化率 (填“提高” “不变”或“降低”)。 随着吸收反应的进行,吸收剂溶液的 pH 逐渐 (填“增大” “不变”或“减小”)。由实验结果可知,脱硫反应速率 脱硝反应速率(填“大于”或“小于”)。原因是除了 SO2和 NO 在烟气中的初始浓度不同,还可能是 。 (3)在不同温度下,NaClO 2溶液脱硫、脱硝的反应中 SO2和 NO 的平衡分压 pe如图
45、所示。由图分析可知,反应温度升高,脱硫、脱硝反应的平衡常数均 (填“增大” “不变”或“减小”)。 反应 Cl +2S 2S +Cl-的平衡常数 K 表达式为 。 23 24(4)如果采用 NaClO、Ca(ClO) 2替代 NaClO2,也能得到较好的烟气脱硫效果。从化学平衡原理分析,Ca(ClO) 2相比 NaClO 具有的优点是 。 已知下列反应:SO2(g)+2OH-(aq) S (aq)+H2O(l) H 123ClO-(aq)+S (aq) S (aq)+Cl-(aq) H 223 24CaSO4(s) Ca2+(aq)+S (aq) H 324则反应 SO2(g)+Ca2+(aq
46、)+ClO-(aq)+2OH-(aq) CaSO4(s)+H2O(l)+Cl-(aq)的 H= 。 解析:(1)NaClO 2中氯元素的化合价为+3,在次氯酸钠和氯酸钾氯元素的化合价+1 和+5 之间,故 NaClO2的化学名称为亚氯酸钠。(2)分析表中数据,NO 与 Cl 反应的主要产物为 N ,根据电子得失守恒和电荷守恒,反应的离子方程式为 3Cl +4NO+4OH- 3Cl-+4N +2H2O,由于该反应中只有 NO 是气体,且消耗 OH-,故增大压强,NO 的转化率提高,其吸收剂溶液的 pH 逐渐减小;在表中 c(S )大于24c(N ),其原因还可能是 NO 的溶解度较低或 NO 与
47、 Cl 反应的活化能较高。(3)-lg(pe/Pa)越大,p e越小,NO、SO 2的吸收率越高,故反应温度升高,脱硫、脱硝反应的平衡常数减小;Cl +2S 2S +Cl-的 K= 。23 2418(4)Ca(ClO)2中含 Ca2+,Ca2+与 S 可形成 CaSO4沉淀,使 SO2与 ClO-反应,平衡向产物的方24向移动,使 SO2的转化率提高;根据盖斯定律,SO 2(g)+Ca2+(aq)+ClO-(aq)+2OH-(aq)CaSO4(s)+H2O(l)+Cl-(aq) 的 H=H 1+H 2-H 3。答案:(1)亚氯酸钠 (2)3Cl +4NO+4OH- 3Cl-+4N +2H2O 提高 减小 大于 NO 溶解度较低或脱硝反应的活化能较高(3)减小 K=(4)形成 CaSO4沉淀,反应平衡向产物方向移动,SO 2转化率提高 H 1+H 2-H 3
