1、1第 44 讲 高分子化合物 有机合成与推断1.高分子化合物(1)有机高分子化合物及其结构特点定义相对分子质量从 几万到 十几万甚至更大的化合物，称为高分子化合物，简称 高01 02 03 分子。大部分高分子化合物是由小分子通过 聚合反应制得的，所以常被称为聚合物或高04 聚物。有机高分子的组成a单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的 低分子化合物。05 b链节：高分子化合物中化学组成相同、可重复的 最小单位。06 c聚合度：高分子链中含有链节的 数目。07 (2)合成高分子化合物的两个基本反应加聚反应小分子物质以 加成反应形式生成高分子化合物的反应，如合成有机玻璃的方程式为：11 2缩聚反
2、应单体分子间 缩合脱去小分子(如 H2O、HX 等)生成高分子化合物的反应。如乙二酸与13 乙二醇发生缩聚反应，其化学方程式为：nHOCH2CH2OH nHOOCCOOH 催 化 剂 (2 n1)H 2O 。(3)高分子化合物的分类其中， 塑料、 合成纤维、 合成橡胶又被称为三大合成材料。25 26 27 2有机合成的分析方法和原则(1)有机合成的分析方法正向合成分析法的过程基础原料 中间体 目标化合物。逆向合成分析法的过程目标化合物 中间体 基础原料。(2)有机合成遵循的原则起始原料要廉价、易得、无毒或低毒性。应选择步骤最少的合成路线。3合成路线要符合“绿色、环保”的要求。有机合成反应要操作
3、简单、条件温和、能耗低、易于实现。3合成路线的选择(1)一元转化关系以乙烯为例，完成上述转化标号反应的化学方程式： CH3CH2ClNaOH CH3CH2OHNaCl，28 水 2CH3CH2OHO 2 2CH3CHO2H 2O，29 Cu或 Ag CH3CH2OHCH 3COOH CH3COOC2H5H 2O。30 浓 H2SO4 (2)二元转化关系以乙烯为例，完成上述转化标号反应的化学方程式： ， ， 。(3)芳香化合物合成路线44利用性质推断有机物(1)由反应类型推断能发生加成反应的有机物通常含有“ ”或34 “ CC”或“ CHO”“或 ”或“ 苯环” ，其中“ CHO”与35 36
4、37 38 “ 苯环”或“ ”只能与 H2发生加成反应。39 能发生消去反应的有机物为 醇或 卤代烃。40 41 能发生水解反应的有机物为 卤代烃、 酯、 多糖或 蛋白质。42 43 44 45 能发生连续氧化的有机物是含有“ CH2OH”的醇。比如有机物 A 能发生如下氧化46 反应：ABC，则 A 应是具有“ CH2OH”的醇，B 就是 醛，C 就是 羧酸。47 48 49 (2)由反应条件推断“ ”这是烷烃和烷基中的 氢被取代的反应条件，如 a.烷烃的取代；b.芳香 光 照 50 烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。“ ”或“ ”为 不饱和键加氢反应的条件，包括
5、“ 、 Ni 催 化 剂 51 52 5CC、 ”与 H2的加成。53 54 “ ”是 a.醇 消去 H2O 生成 烯烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成 浓 H2SO4 55 56 醚的反应。57 “ ”是卤代烃消去 HX 生成 不饱和有机物的反应条件。 NaOH醇 溶 液 58 59 “ ”是 a.卤代烃 水解生成 醇；b.酯类 水解反应的条件。 NaOH水 溶 液 60 61 62 “ ”是 a.酯类 水解；b.糖类 水解；c.油脂的酸性 水解。 稀 H2SO4 63 64 65 “ ”为 醇被氧化的条件。 Cu或 Ag 66 “ ”为苯及其同系物苯环上的氢被溴原子取代的反应条件。 F
6、eBr3 “溴水”或“Br 2的 CCl4溶液”是 不饱和烃和 Br2加成反应的条件。67 “ ”是 醛被氧化的条件。O2或 Cu OH 2或 Ag NH3 2OH 68 (3)由反应数据推断1 mol 加成时需 1 mol H2,1 mol CC 完全加成时需 2 mol 69 70 H2,1 molCHO 加成时需 1 mol H2，而 1 mol 苯环加成时需 3 mol H2。71 72 1 mol CHO 完全反应时生成 2 mol Ag 或 1 mol Cu2O，1 mol HCHO 完全反应73 74 时生成 4 mol Ag 或 2 mol Cu2O。75 76 2 mol O
7、H 或 2 mol COOH 与活泼金属反应放出 1 mol H2。77 1 mol COOH(足量)与碳酸氢钠溶液反应放出 1 mol CO2,2 mol COOH(足量)与78 碳酸钠溶液反应放出 1 mol CO2。79 一元醇与乙酸反应生成 1 mol 酯时，其相对分子质量将增加 42,1 mol 二元醇与乙80 酸反应生成 2 mol 酯基时，其相对分子质量将增加 84。81 1 mol 某酯 A 发生水解反应生成 B 和乙酸时，若 A 与 B 的相对分子质量相差 42，82 则生成 1 mol 乙酸，若 A 与 B 的相对分子质量相差 84，则生成 2 mol 乙酸。83 由CHO
8、 转变为COOH，相对分子质量增加 16；若增加 32，则含 2 个 CHO。84 85 当醇被氧化成醛或酮后，若相对分子质量减小 2，则含有 1 个 OH；若相对分子86 6质量减小 4，则含有 2 个 OH。87 (4)由物质结构推断具有 4 原子共线的可能含碳碳 三键。88 具有 6 原子共面的可能含碳碳 双键。89 具有 12 原子共面的可能含有 苯环。90 (5)由物理性质推断在通常状况下为气态的烃，其碳原子数均小于或等于 4(新戊烷常温下为气态)，而91 烃的衍生物中只有 甲醛、一氯甲烷在通常状况下是气态。92 1判断正误，正确的画“” ，错误的画“” ，并指明错因。(1)棉花、蚕
9、丝、羊毛、天然橡胶都属于天然高分子化合物。()错因：_(2)天然橡胶是高聚物，不能使溴水褪色。()错因：天然橡胶( )分子含有多个碳碳双键，能使溴水褪色。(3) 的单体是 CH2=CH2和。()错因： 的单体是。(4)通过加成反应不能引入碳碳双键官能团。()错因：HCCHCH 3COOH CH2=CHOOCCH3引入了碳碳双键官能团。 催 化 剂 (5)酯基官能团只能通过酯化反应得到。()7错因：反应，也能得到酯。2教材改编题(据人教选修五 P116 T2)聚碳酸酯的透光率良好，可制作车、船、飞机的挡风玻璃，以及眼镜镜片、光盘、唱片等。原来合成聚碳酸酯的一种原料是用有毒的光气(又称碳酰氯 CO
10、Cl2)，现在改用绿色化学原料碳酸二甲酯()与_缩合聚合而成。( )A二醇类 B二酚类C二醛类 D二炔类答案 B考点 合成高分子化合物一典例 1 (2018沈阳模拟)某高分子化合物 R 的结构简式为，下列有关 R 的说法正确的是( )AR 的单体之一的分子式为 C9H10O28BR 完全水解后生成物均为小分子有机物C通过加聚反应和缩聚反应可以生成 RD碱性条件下，1 mol R 完全水解消耗 NaOH 的物质的量为 2 mol解析 A 项，R 的单体为 CH2=C(CH3)COOH、HOCH2CH2OH、C 6H5CH2CH(OH)COOH，其单体之一分子式为 C9H10O3，错误；B 项，R
11、 完全水解后生成乙二醇和两种高分子化合物，错误；C 项，单体中存在 、OH、COOH，则通过加聚反应和缩聚反应可以生成 R，正确；D 项，1 mol R 中含有( n m) mol 的COOC，因此消耗 NaOH 的物质的量为( n m) mol，错误。答案 C名师精讲(1)正确地认识高分子化合物高分子化合物与低分子化合物最大的不同是相对分子质量的大小。有机高分子的相对分子质量一般高达 10410 6，而低分子有机物的相对分子质量在 1000 以下。高分子化合物都属于混合物。光导纤维、碳纤维不属于有机高分子材料。天然橡胶含有 ，易发生加成反应和氧化反应(老化)。强氧化剂、卤素单质、有机溶剂等都
12、易腐蚀橡胶。(2)加聚反应产物单体的判断方法一般来说，若聚合物主链上无双键，则两个碳原子为一单元，使单键变双键，就得到聚合物的单体；若聚合物主链上有双键，且链节为四个碳原子，若双键在中间，则单双键互变后，即可得到单体。凡链节主链上只有两个碳原子(无其他原子)的高聚物，其单体必为一种，将两个半键闭合即可。如 的单体为 ，CH =CH 的单体为 CHCH 。凡链节主链上只有四个碳原子(无其他原子)且链节中无双键的高聚物，其单体必为两种。以两个碳原子为一个单元断开，然后分别将两个半键闭合即可。9如 的单体是 CH2=CH2和 CH3CH=CH2。凡链节主链上有多个碳原子且存在碳碳双键的高聚物，判断其
13、单体的规律是“见双键，四个碳，无双键，两个碳”划线断开，然后将半键闭合，并将单、双键互换即可。凡链节主链上有多个碳原子，且含有碳碳双键，若采用“见双键，四个碳”的断键方式，链节主链两边分别只剩下 1 个碳原子，无法构成含双键的单体时，则该有机物可能是含有碳碳三键的化合物参与加聚反应而形成的。如 的单体是(3)缩聚产物单体的判断方法1011名师精讲1近年来，由于石油价格不断上涨，以煤为原料制备一些化工产品的前景又被看好。下图是以烃 A 为原料生产人造羊毛的合成路线。下列说法正确的是( )12A合成人造羊毛的反应属于缩聚反应BA 生成 C 的反应属于加成反应CA 生成 D 的反应属于取代反应D烃
14、A 的结构简式为 CH2=CH2答案 B解析 一定条件下，CH 2=CHCN、CH 3COOCH=CH2发生加聚反应： nCH2=CHCN nCH3COOCH=CH2 (人造羊毛)， 一 定 条 件 无小分子生成，故选项 A 错误；A 是乙炔，A 的结构式为 HCCH，与 HCN 发生加成反应得到C(H2C=CHCN)，故 B 正确；AD 反应的化学方程式为HCCHCH 3COOH H2C=CHOOCCH3，属于加成反应，故 C 错误；A 是乙炔，A 的结构 催 化 剂 简式为 CHCH，故 D 错误。(3)工程塑料 ABS 树脂的结构简式为，合成时用了三种单体，这三种单体的结构简式分别是_、
15、_、_。答案 (1)CH 3CH(OH)COOH(2) 、HCHO(3)CH2=CHCN CH 2=CHCH=CH213解析 (2)该结构为酚醛树脂，其单体为苯酚和甲醛。(3)据题给信息分析可知，ABS 树脂是通过加聚反应合成的，其单体为CH2=CHCN、CH 2=CHCH=CH2、 。考点 有机合成思路与方法二典例 2 (2018唐山市质检一)在碱的作用下，两分子酯缩合形成 羰基酯，同时失去一分子醇，该反应称克菜森(RLClaisen)酯缩合反应，其反应机理如下：2RCH2COOC2H5 C 2H5OH OH 利用 Claisen 反应制备化合物的一种合成路线如下：14回答下列问题：(1)E
16、 的名称为_，F 的结构简式为_。(2)I 中官能团的名称是_，反应的反应类型是_。(3)FG 反应的化学方程式为_。(4)满足下列条件的 E 的同分异构体有_种。含有苯环，能发生水解反应 分子结构中含有一个甲基其中分子结构中只有一个侧链的有机物结构简式为_、_。(5)乙酰乙酸乙酯( )是一种重要的有机合成原料，写出由乙醇制备乙酰乙酸乙酯的合成路线(无机试剂任选)：_。解析 根据 E 的结构简式可知 D 是苯乙醛，因此 C 是苯乙醇，B 水解生成 C，则 B 的结构简式为15(4)含有苯环，能发生水解反应，含有酯基；分子结构中含有一个甲基，如果苯环上只有一个取代基，应该是OOCCH 3 或CO
17、OCH 3，如果含有 2 个取代基，应该是甲基和OOCH，其位置有邻、间、对三种，则共计是 5 种，其中分子结构中只有一个侧链的有机物结构简式为(5)根据已知信息结合逆推法可知由乙醇制备乙酰乙酸乙酯的合成路线。16答案 (1)苯乙酸 (2)碳碳双键、酯基 加成反应(或还原反应)有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的引入；碳骨架的构建又包括碳链的增长和减短及环的成与开。1有机合成中碳骨架的构建(1)碳链的增长与 HCN 的加成反应；加聚或缩聚反应；酯化反应。(2)碳链的减短脱羧反应：RCOONaNaOH RHNa 2CO3。 CaO 氧化反应RCH=CH2 RCOOHCO 2。 KMnO4 H
18、酯类、糖类、蛋白质等的水解反应。烃的裂化或裂解反应：C 16H34 C8H18C 8H16。 高 温 (3)常见碳链成环的方法172有机合成中官能团的引入和转化(1)官能团的引入18(2)官能团的消除通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)；通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；通过加成或氧化反应等消除醛基；通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。(3)官能团数目的改变19(4)官能团位置的改变如 CH3CH2CH2OH CH3CH=CH2 消 去 H2O CH3CHClCH3 CH3CH(OH)CH3。 与 HCl加 成 水 解 3有机合成中常见官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧
19、化，所以在氧化其他基团前可以先使其与 NaOH(或CH3I)反应，把OH 变为ONa(或OCH 3)将其保护起来，待氧化后再将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与 HCl 等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(NH 2)的保护：如在利用对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH 3氧化成COOH 之后，再把NO 2还原为NH 2，防止当 KMnO4氧化CH 3时，NH 2(具有还原性)也被氧化。3对溴苯乙烯与丙烯的共聚物是一种高分子阻燃剂，具有低毒、热稳定性好等优点。完成下列填空：(1)写出该共聚物的结构
20、简式：_。(2)实验室由乙苯制取对溴苯乙烯，需先经两步反应制得中间体。写出该两步反应所需的试剂及条件20_。(3)将 与足量氢氧化钠溶液共热得到 A，A 在酸性条件下遇 FeCl3溶液不显色。A 的结构简式为_。由上述反应可推知_。由 A 生成对溴苯乙烯的反应条件为_。(4)丙烯催化二聚得到 2,3二甲基1丁烯，B 与 2,3二甲基1丁烯互为同分异构体，且所有碳原子处于同一平面。写出 B 的结构简式：_。设计一条由 2,3二甲基1丁烯制备 B 的合成路线。答案 (1) (2)Br2/Fe、Br 2/光照解析 (1)对溴苯乙烯形成高分子的链节为21(2)苯环上的氢被溴取代的条件是 FeBr3作催
21、化剂，烃基上的氢被溴取代的条件是光照。224(2018青岛市一模)蜂胶是蜜蜂从植物芽孢或树干上采集的树脂。在蜂胶众多的功效成分中，咖啡酸苯乙酯(CAPE)已经被鉴定为蜂胶中的主要活性组分之一。已知：A 的核磁共振氢谱有三个波峰，红外光谱显示咖啡酸分子中存在碳碳双键。合成咖啡酸苯乙酯的路线设计如下：23请回答下列各题：(1)物质 A 的名称为_。(2)由 B 生成 C 和 C 生成 D 的反应类型分别是_、_。(3)E 的结构简式为_。(4)咖啡酸生成咖啡酸苯乙酯的化学方程式为_。答案 (1)4氯甲苯或对氯甲苯(2)氧化反应 取代反应2425解析 E 催化氧化得到 ；D 在氢氧化钠水溶液中加热发
22、生水解反应后酸化得到 E，结合前面合成路线推出 D 为 ；C26在光照条件下反应生成 D，则 C 为 ；根据已知可知，B 转化为 C 是引入一个酚羟基，故 B 为；结合 A 的分子式及反应条件可推知，A 为 ，根据红外光谱显示咖啡酸分子中存在碳碳双键和已知信息可推知 G 为(1)物质 A 的名称为 4氯甲苯或对氯甲苯。27(3)E 的结构简式为 。(4)咖啡酸与 3溴乙基苯发生取代反应生成咖啡酸苯乙酯和溴化氢，反应的化学方程式为28(5)利用逆推法结合题给的合成路线上的信息得出合成路线。考点 有机综合推断三典例 3 (2018北京高考)8羟基喹啉被广泛用作金属离子的络合剂和萃取剂，也是重要的医
23、药中间体。下图是 8羟基喹啉的合成路线。.同一个碳原子上连有 2 个羟基的分子不稳定。(1)按官能团分类，A 的类别是_。(2)AB 的化学方程式是_。(3)C 可能的结构简式是_。29(4)CD 所需的试剂 a 是_。(5)DE 的化学方程式是_。(6)FG 的反应类型是_。(7)将下列 KL 的流程图补充完整：(8)合成 8羟基喹啉时，L 发生了_(填“氧化”或“还原”)反应，反应时还生成了水，则 L 与 G 物质的量之比为_。解析 A 的分子式为 C3H6，A 的不饱和度为 1，A 与 Cl2高温反应生成 B，B 与 HOCl 发生加成反应生成 C，C 的分子式为 C3H6OCl2，B
24、的分子式为 C3H5Cl，B 中含碳碳双键，AB为取代反应，则 A 的结构简式为 CH3CH=CH2；根据 C、D 的分子式，CD 为氯原子的取代反应，结合题给已知，C 中两个 Cl 原子应该连接在两个不同的碳原子上，则 A 与 Cl2高温下发生饱和碳上氢原子的取代反应，B 的结构简式为 CH2=CHCH2Cl、C 的结构简式为HOCH2CHClCH2Cl 或 ClCH2CH(OH)CH2Cl、D 的结构简式为 HOCH2CH(OH)CH2OH；D 在浓硫酸、加热时消去 2 个“H 2O”生成 E；根据 FGJ 和 EJK，结合 F、G、J 的分子式以及 K 的结构简式，EJK 为加成反应，则
25、 E 的结构简式为 CH2=CHCHO，F 的结构简式为、G 的结构简式为 、J 的结构简式为 ；K 的分子式为 C9H11NO2，L 的分子式为 C9H9NO，KL 的过程中脱去 1 个“H 2O”，结合 KL 的反应条件和题给已知，KL 先发生加成反应、后发生消去反应，L 的结构简式为(1)A 的结构简式为 CH3CH=CH2，A 中官能团为碳碳双键，按官能团分类，A 的类别是烯烃。(2)AB 为 CH3CH=CH2与 Cl2高温下的取代反应，反应的化学方程式为CH3CH=CH2Cl 2 高 温 CH2=CHCH2ClHCl。30(3)B 与 HOCl 发生加成反应生成 C，由于 B 关于碳碳双键不对称，C 可能的结构简式为HOCH2CHClCH2Cl 或 ClCH2CH(OH)CH2Cl。(4)CD 为氯原子的水解反应，CD 所需的试剂 a 是 NaOH、H 2O，即 NaOH 水溶液。(5)DE 为消去反应，反应的化学方程式为HOCH2CH(OH)CH2OH CH2=CHCHO2H 2O。 浓 H2SO4
