1、结 晶 学 复 习 要 点 一、 基本 概念 ： 1. 晶 体（ cr y s t al ） 的概 念 ：内 部质 点 在三 维 空间 周期 性重 复排 列构 成 的固 体 物质 。这 种质 点在 三维 空间 周期 性地 重复 排列 称为 格子 构造 ，所 以晶 体是 具有 格子 构造 的固 体。 2 对称 型 （ cl a s s of sy m m et r y ）晶 体 宏观 对称 要素 之 组合 。 （ 点群 ， po i n t gr o u p ） 3. 空间 群 ：一 个 晶体 结构 中， 其 全部 对称 要素 的 总和 。也 称 费德 洛夫 群 或 圣佛 利斯 群 。 4. 单
2、 形 （ Si m p l e fo r m ） ： 一 个晶 体中 ， 彼 此间 能对 称重 复的 一组 晶面 的 组合 。 即 能借 助 于对 称型 之全 部对 称要 素的 作用 而相 互联 系起 来的 一组 晶面 的组 合。 5. 双晶 ： 两个 以上 的同 种晶 体 ， 彼此 间按 一定 的对 称关 系相 互取 向而 组成 的规 则连 生晶 体。 6. 平行 六面 体 ： 空间 格子 中按 一定 的原 则划 分出 来的 最小 重复 单位 称为 平行 六面 体 。 是 晶体 内部 空间 格子 的 最小 重复 单位 ，是 由六 个两 两平 行 且 相等 的 面网 组成 。 7. 晶胞 ：
3、能充 分反 映 整个 晶体 结构 特征 的 最小 结构 单元 ， 其 形状 大小 与对 应的 单位 平行 六面 体 完全 一致 。 8 类质 同像 ： 晶体 结构 中 某种 质点 为 性质 相似 的 他种 质点 所 替代 ， 共同 结晶 成 均匀 的 单一 相 的 混合 晶体 ，而 能保 持其 键性 和 结构 型式 不变 ，仅 晶格 常数 和 性质 略有 改变 。 9. 同质 多像 ： 化学 成分 相同 的 物质 ， 在 不同 的 物理 化学 条件 下 ， 形成 结构 不同 的 若干 种 晶体 的 现象 。 10 . 多 型： 一 种元 素或 化 合物 以 两种 或两 种以 上层 状结 构存
4、在 的现 象 。这 些晶 体 结构 的 结构 单元 层基 本上 是相 同的 ，只 是它 们的 叠置 次序 有所 不同 。 二、 晶体 的 6 个基 本性 质 1 、 均一 性 （ ho m og enei ty ） ： 同一 晶体 的 任一 部位 的 物理 和化 学性 质性 质 都是 相同 的 。 2 、 自限 性 （ pr o p er t y of se l f -c onfi nem en t ） ： 晶体 在 自由 空 间中 生 长时 ， 能自 发 地 形成 封闭 的凸 几何 多面 体外 形 。 3. 异向 性 （ 各向 异性 ） 异向 性 (a n i so trop y) ： 晶体
5、 的性 质随 方向 的不 同而 有所 差异 。 4. 对 称性 （ pr o p er ty of sy mmet ry ） ： 晶 体的 相 同部 分 （ 如外 形 上的 相 同 晶 面 、 晶 棱 或 角 顶 ， 内 部结 构中 的相 同 面 网 、 行 列 或 质 点 等 ） 或 性 质 ， 能 够在 不 同 的 方 向 或 位 置 上 有 规律 地重 复出 现 。5. 最 小内 能性 ： 在 相 同的 热力 学条 件 下 ， 与 同 种化 学成 分 的 非晶 质体 、 液 体及 气体 相比 ， 以 晶体 的 内能 为 最小 。 6. 稳 定性 ： 在 相 同的 热力 学 条件 下 ，
6、对于 化 学成 分相 同 的 物质 ， 以不 同的 物 理状 态 存在 时 ，其 中以 结晶 状态 最为 稳定 。 三、 晶体 的对 称特 点及 晶体 的对 称规 律 1. 晶体 的 对称 具有 以下 3 个 特点 ： 一切 晶体 都是 对称 的。 晶体 的对 称是 有限 的。 遵循 “ 晶体 对称 定律 ” 。 晶 体的 对称 不仅 包含 着 几 何意 义 ， 也 包含 着 物 理意 义 ： 不 仅体 现在 外 形 上 ， 也 体现 在 性质 上。 2. 晶体 对称 定律 （ la w of cr y st alsy mmet r y ） ：晶 体中 只可 能出 现 轴次 为 一次 、 二次
7、 、 三 次 、 四 次 和 六 次 的 对 称 轴 （ L1 、 L2 、 L3 、 L4 和 L6 ） ， 而 不 可 能 存 在 五 次 及 高 于 六 次 的 对称 轴。 四、 晶体 的对 称分 类（ 晶族 、晶 系、 晶类 划分 的依 据） 晶体 的对 称分 类： 晶体 是根 据其 对称 特点 进行 合理 的 科学 分类 的。 1 ）根 据 高次 轴 的 有无 及 个数 ，将 晶体 划分 为 3 个晶 族 （ cr y s t al ca t e g or y ） ： 低级 晶族 （ lo w er ca t e go ry ） ： 无高 次轴 。 中级 晶族 （ in t e rm
8、 edia te ca tego ry ） ：只 有 1 个高 次轴 。 高级 晶族 （ hi g h er ca tego ry ） ：有 多个 高次 轴 。 2 ） 各 晶族 中 ， 根 据 其 对 称特 点 （ Ln 或 Li n 的 轴 次 的 高 低 及 其 个 数 ） 划 分为 七 大晶 系 （ cr y st al sy s te m ） ： 三斜 晶系 （ tr icli nic sy stem ） ： 无 L2 ， 无 P 。 单斜 晶系 （ mo ncli nic sy stem ） ： L2 或 P 不多 于 1 个 。 斜方 晶系 （ or t h or homb ic
9、 sy stem ） （ 正交 晶系 ） ： L2 或 P 多于 1 个 。 三方 晶系 （ tr igon al sy s te m ） ： 唯一 的 高次 轴 为 L3 。 四方 晶系 （ te trag onal sy s t em ） （ 正方 晶系 ） ： L4 或 Li 4 只有 1 个 。 六方 晶系 （ he x a go nal sy s te m ） ： L6 或 Li 6 只有 1 个 。 等轴 晶系 （ is omet ric sy stem ） （ 立 方晶 系 ， cu bic sy stem ） ：有 4L 3 。3 ）属 于 同一 对称 型 的所 有晶 体归 为
10、一 类， 称为 晶类 （ cr y st al cl a ss ） （ 晶组 ） 。 晶体 共分 为 32 个晶 类 。 晶类 的 名称 由单 形的 一般 形 的名 称确 定。 五、 单晶 的相 聚原 则及 常见 的 13 种单 形 （ 平行 双面 斜方 双锥 斜方 柱 四方 柱 四方 双锥 六方 柱 六方 双锥 三方 双锥 菱面 体 四面 体 八面 体 立方 体 菱形 十二 面体 五角 十二 面体 ） 单形 相聚 的条 件 ( 根本 原则 ) 单形 相聚 ，必 须遵 循对 称性 一致 的原 则， 即只 有属 于同 一对 称型 的单 形才 能相 聚。 1 ） 单面 、 平行 双面 可以 在 低
11、级 和 中级 晶族 的 各晶 系 的晶 体上 出现 ； 2 ） 三方 柱 、 六方 柱 、 三方 双锥 、 六方 双锥 、 复三 方柱 、 复六 方柱 、 六方 单锥 可出 现在 三方 和六 方晶 系的 晶体 上； 3 ）斜 方柱 可出 现在 斜方 和 单斜 晶系 中 六 、晶 体内 部对 称要 素类 型， 理解 空间 群的 符号 空间 群 的 国际 符号 （ 海曼 摩根 符号 ）的 构成 和 含义 基本 上与 对称 型 的 国际 符号 类同 ， 具体 包括 两个 组成 部分 ： （ 1 ） 前半 部分 ： 空间 格子 类型 （以 大写 英文 字母 表示 ） （ 2 ） 后半 部分 ： 内部
12、结构 对称 要素 之 总和 的 符号 如： 金刚 石 的 空间 群 为 Fd 3 m ， 属 m3 m 对称 型 。 七 、对 称要 素及 双晶 要素 的概 念及 类型 对称 要素 （ sy m m et ry el emen t ） ： 在 进行 对称 操作 时 所凭 借的 一些 假想 的 几何 要素 点 、 线 、 面 。 晶体 外形 上 可能 存在 的 对称 要素 主要 有： P 、 Ln 、 C 、 Li n 、 Ls n 。 1. 对 称面 ： 是 一假 想平 面 ， 也 称镜 面 ， 相 应的 对称 操作 为对 此平 面的 反映 ， 它 将 图形 分为 互为 镜像 的两 个相 等部
13、 分。2. 对 称轴 ： 是 一假 想直 线 ， 相 应的 对称 操作 为围 绕此 直线 的旋 转 ， 物 体按 该直 线 旋 转一 定角 度后 ，可 使相 同 部分 重复 ，旋 转一 周重 复 的次 数为 轴次 n ， 重复 时旋 转的 最小 角度 称基 转角 。 3. 对称 中心 （ ce n t er of sy m m e tr y ） （ C ）位 于 晶体 几何 中心 的 一假 想点 ） 对称 操 作 ： 反 伸 （ 倒 反 ） 过 此 点 作 任 意 直 线 ， 则 在 此 直 线 上 距 C 等 距 离 的 两 端 必 定 会 出 现晶 体上 2 个相 同部 分 （ 晶面 、
14、晶棱 、 角顶 ） 。 4. 旋 转反 伸 轴 （ ro t o i nv e rs ion ax is ） （ Li n ） （ 倒 转轴 ） 过 晶 体几 何 中 心 的 一 假 想直 线 ， 物 体按 该直 线旋 转一 定角 度后 ， 在 对直 线上 一点 进行 反伸 ， 可 使相 同部 分 重复 ，即 为旋 转与 反伸 的 复合 的 对称 操作 。 5. 旋 转反 映轴 （ ro t o r ef l ec tion ax i s ） （ Ls n ） （ 映 转轴 ） 过 晶 体几 何 中 心 的 一 假 想直 线 ， 为 旋转 和反 映的 复合 对称 要素 ， 晶 体围 绕此 直线
15、 旋转 一定 的角 度后 ， 并 对 与之 垂直 的一 个平 面进 行反 映， 可使 晶体 的相 同部 分重 合。 八 、最 紧密 堆积 原理 （内 容， 适应 对象 ，空 隙类 型及 数目 ，基 本堆 积方 式） 最 紧 密 堆 积 原 理 ： 在 晶 体 结 构 中 ， 质 点 之 间 趋 于 尽 可 能 的 相 互 靠 近， 以 达 到 内 能 最 小， 晶体 才处 于最 稳定 的状 态。 适应 对象 ：具 有离 子键 和金 属键 的晶 体。 等大 球体 的最 紧密 堆积 1 ） 六 方 最 紧 密 堆 积 （ HC P ） ： 等 大 球 体 按 AB ABAB 的 顺 序 ， 每 两
16、 层 重 复 一 次 的 规 律 重复 堆积 下去 ， 其结 果球 体在 空间 的分 布与 空间 格子 中 六方 格子 一致 。 2 ） 立 方 最 紧 密 堆 积 （ CC P ） ： 等 大 球 体 按 AB C A BC ABC 的 顺 序 ， 每 三 层 重 复 一 次 的 规 律连 续堆 积下 去， 则球 体在 空间 的分 布与 空间 格子 中的 立方 面心 格子 一致 。 按照 空隙 周围 球体 的 分布 情况 ， 可将 空隙 分为 两种 类型 ： 1 ） 四 面 体 空 隙 ： 由 4 个 球 体 围 成 的 空 隙， 此 4 个 球 体 中 心 之 联 线 恰 好 联 成 一
17、个 四 面体 的形 状。 2 ） 八 面体 空隙 ： 由 6 个 球体 围 成的 空隙 ， 此 6 个 球体 中心 之 联线 联成 一个 八 面体 的 形状 。 注意 ： 八面 体空 隙 比 四面 体空 隙 要 大 。 不 论何 种最 紧密 堆积 ， 每 一个 球 体 的 周 围 都 总共 有 6 个 八面 体空 隙 和 8 个 四面 体空 隙 。当 有 n 个等 大球 体 作 最紧 密堆 积 时， 即必 定共 有 n 个八 面体 空隙 和 2n 个四 面体 空隙 。 九 、元 素的 离子 类型 、晶 格类 型 离子 类型 晶格 类型 ： 依据 晶体 中 占主 导地 位 的 化学 键 的 类型
18、 ， 晶体 结构 可分 为 4 种晶 格类 型 。 1 离子 晶格 晶体 结构 的 基本 单元 为失 去电 子的 阳离 子 和得 到电 子的 阴离 子 。 质点 的 结合 主要 靠 阴 、 阳离 子间 的 静电 引力 相互 联系 起来 ，从 而形 成 离子 键 。 离 子 键 无 方 向 性 和 饱 和 性 。 晶 格 中 离 子 间 的 具 体 配 置 方 式 ， 取 决 于 阴 、 阳 离 子 的 电 价 及 其 离 子 半 径 的 比 值 等 因 素 。 主 要 由 离 子 键 形 成 的 晶 体 属 于 离 子 晶 格 。 如 ： 石 盐 、 萤 石 等。 离子 晶格 晶体 的 特点
19、： 结构 较紧 密 ，具 较高 的 CN 。 透 明 半 透 明 ， 非 金 属 光 泽 ， 、 折 射 率 和 反 射 率 均 低 ； 具 较 高 的 硬 度 和 相当 高 的熔点 ；一 般 不导 电 ，但 熔融 后 可导电 。 易溶 于极 性溶 剂 。 鲍 林 法 则 ： 围 绕 每 一 阳 离 子 形 成 一 个 阴 离 子 配 位 多 面 体 ， 阴 、 阳 离 子 的 间 距 决 定于 它们 的 半径 之和 ， 阳离 子 的 CN 取决 于它 们的 半径 之比 。 阳离 子 的 电价 为其 周围 的 阴离 子 的 电价 所 平衡 ，即 静电 价原 理 。 当 两个 配 位多 面体 以
20、 共 棱 ， 特 别是 共 面 形 式存 在时 ， 会 降 低晶 体结 构 的 稳 定性 。 对 电 价 高 而 CN 小 的 阳 离 子 ， 此 效 应 很 显 著 ； 而 当 阳 、 阴 离 子 的 半 径 比 值 ( rc / r a ) 接 近 于 该 配位 多面 体稳 定 的 下限 值 时， 则此 效应 尤为 显著 。 在 含 有 不 同 阳 离 子 的 晶 体 结 构 中 ， 电 价 高 、 半 径 小 、 CN 低 的 阳 离 子 的 配 位 多 面 体 趋 向 于 尽 量 不 直 接相 连 ， 即 配 位 多 面 体 不 会共 面 、 共 棱 或 共 角 顶 。 而 是 中 间
21、由 其 他 阳 离子 的 配位 多面 体 予以 隔开 ，彼 此 尽可 能 地 相距 远些 它们 ； 至多 只可 能相 互 共角 顶 。 在 一个 晶体 中 ， 本 质不 同 的 结 构组 元 的 种 类 ， 倾 向于 为 数最 小 ， 即 在一 个 晶 体 结 构 中 ， 晶 体化 学性 质相 似 的 不 同离 子 将 尽 可能 采 取 相 同 的 配 位方 式 ， 此 法则 称 “ 节 省 原理 ” 。 2 原子 晶格晶体 结构 单元 为 原子 。 原子 间 的 结合 是通 过共 价键 。 共价 键 具有 方向 性 和 饱和 性 。 晶格 中 原子 间 的 排列 方式 主要 受 键 的 取向
22、 所控 制。 一般 不能 形成 最紧 密堆 积。 原子 晶格 晶体 的 特点 ： 原子 堆积 的 紧密 程度 远比 离子 晶格 为 低 ， CN 也 较低 。 晶 体 呈 透 明 半 透 明 ， 金 刚 光 泽 玻 璃 光 泽 ； 一 般 具 较 高 的 硬 度 和 熔 点 ； 不 导电 。 化学 性质 比 较稳 定 。 3 金 属晶 格 ： 晶 体结 构单 元 是 失 去了 价电 子 的 金 属阳 离子 和 一部 分 中 性 的 金 属原 子 。 它 们 彼 此 之 间 借 助 于 自 由 电 子 而 相 互 联 系 ， 形 成 金 属 键 。 金 属 键 无 方向 性 和 饱 和 性 。
23、主 要由 金属 键 形成 的晶 体属 金属 晶格 ，其 结构 通常 可视 为 等大 球体 的 最紧 密堆 积 。 金属 晶格 晶体 的 特点 ： 结构 紧密 ， CN 高 。 不透 明 ， 金属 光泽 ； 硬度 一般 较小 ； 强延 展性 ， 良好 的 导电 性 和 导热 性 。 4 分 子晶 格 ： 分 子晶 格 与 其 他晶 格 的 根本 区别 在于 ： 其 结 构中 存 在着 真 实的 中性 分 子 。 分 子 内 部 的 原 子 之 间 通 常 以 共 价 键 相 结 合 ， 而 分 子 与 分 子 之 间 则 为 相 当 弱 的 分 子 间 力 所 联 系 。 分 子 键 无 方 向
24、 性 和 饱 和 性 。 分 子 相 互 间 的 空 间 配 置 方式 主 要 取 决 于 分 子 本 身 的 几何 特征 。主 要由 分子 键 形成 的晶 体属 分子 晶格 。 分子 晶格 晶体 的 特点 ： 分子 之间 有可 能作 非球 体最 紧密 堆积 ，其 形式 极其 复杂 多样 。 多 数晶 体 透 明 ， 非 金属 光 泽 ； 一 般 硬 度小 、 熔 点低 ； 不 导电 ， 可 压缩 性 和 热 膨胀 率大 ， 导热 率小 。 不溶 于水 ， 溶于 有机 溶剂 。 十、 类质 同像 1. 类 质 同 像 ： 晶 体 结 构 中 某 种 质 点 为 性 质 相 似 的 他 种 质
25、点 所 替 代 ， 共 同 结 晶 成 均 匀 的 单一 相 的 混合 晶体 ，而 能保 持其 键性 和结构 型式 不变 ，仅 晶格 常数 和 性质 略有 改变 。 2. 类质 同像 的类 型 1 据 质点 间所 能替 代 的 比例 范围 ，分 ： （1 ） 完全 类质 同像 ： 性质 相似 的 两种 质点 可以 任意 比例 相互 替代 。 如： Mg 2Si O4 (M g ,F e)2 SiO4 (F e ,M g)2 SiO4 Fe 2 S iO4镁橄 榄石 含铁 镁橄 榄石 含镁 铁橄 榄石 铁橄 榄石 端员 组分 ： 完全 类质 同像 系列 中 两端 的 纯组 分 。 端员 矿物 ：
26、由 完全 类质 同像 系列 中 端员 组分 组成 的 矿物 。 （2 ） 不完 全类 质同 像 ： 性质 相似 的 两种 质点 只能 在 确定 的 某个 有限 范围 内替 代 。 2 据 相互 替代 质点 的 电价 相同 与否 ，分 ： （1 ） 等价 类质 同像 ： 相互 替代 的离 子为 同价 离子 。 （2 ） 异价 类质 同像 ： 彼此 替代 的 离子 的 电价 不相 同 。 异价 类质 同像 替代 的 对角 线法 则 ： 在 元素 周期 表 中 ， 从 左上 方 右下 方 的 对角 线 方 向 上 ， 任 意 两 个 相 邻 元 素 ， 其 离 子 半 径 相近 ； 一 般 右 下
27、方 高 价阳 离 子 易 于 替 代 其 左 上 方 的 低价 阳离 子 。 3. 类质 同像 的影 响因 素 （一 ）内 因 1 原子 或离 子的 半径 相互 替代 的 原子 或 离子 的 半径 必须 尽可 能 相近 。 若 r1 和 r2 分别 为相 互替 代的 原子 或离 子的 半径 ，则 一般 地： r - r 1 2 r 2 =30 % 时 ,难发生 类 质同像, 高温 下也 只 能形成不完全 类 质同 像 2 离子 类型 和键 性： 相互 替代 的 质点 的 离子 类型 和 成键 性质 应 相同 或 相似 。 离子 结合 时 的 键性 与 离子 的 外层 电子 构型 有密 切关 系
28、。 一般 地： 惰性 气体 型离 子 以 离子 键 结合 ，易 形成 氧化 物 、 含氧 盐 、 卤化 物 矿物 ； 铜型 离子 主要 以 共价 键 易与 硫 结合 形成 硫化 物及 其类 似化 合物 ； 过 渡型 离子 则 具 双 重性 ， 在 不 同 的 介 质条 件 下 ， 会 显示 出 不 同 的 价 态 、 不 同 的 离 子类 型 和 成键 性质 。 如： Hg 2+ 与 Ca 2 + 的 离子 半径 相似 ，但 离子 类型 不同 ，故 不能 产生 类质 同像 。 3 电价 ：类 质同 像替 代前 后总 电价 应保 持 平衡 。 （二 ） 外因 1 温 度 ： 温 度 的 增 高
29、一 般 可 使 固 溶 体 的 溶 解 度 增 大 ， 有 利 于 类 质 同 像 的 发 生 ； 而温度 的 降低 ，则 将 限制 类质 同像 的 范围 ，并 促使 固溶 体 的 离溶 （ 出溶 ） 。 固 溶 体 离 溶 ： 由 单 一 结 晶 相 的 均 匀 固 溶 体 分 离 成 两 种 成 分 不 同 的 结 晶 相 的 作 用 。 温度 的 降低 ， 压力 的 增大 ，以 及 氧化 电位 增高 ，均 可促 使 类质 同像 的 分解 而发 生 离溶 。 2 压 力 ： 压 力 的 增 大 将 促 使 晶 格 趋 于 紧 密 ， 会 降 低 类 质 同 像 替 代 的 能 力 ， 并 促 使 其 离溶 。 3 组分 浓度 ： 矿物 结晶 过程 中 ， 若 介质 中某 种组 分 的 浓度 不足 ， 则将 有 利于 与其 性 质相 似 的组分 以 类质 同像 混入 物 的形 式 进入 晶格 ，以 弥补 该 主要 组分 数量 的 不足 。
