1、中华人民共和国国家标准石油产品和润滑剂中和值测定法(颜色指示剂法)Petroleum products and I ubrlcants一一Neutralization numberColour indicator tltratio血皿ethodVDC 665. 5+621 . 892 ,543. 061 GB/T 494585 (1991年确认)本方法适用于测定能在甲苯和异丙醇混合溶剂中全溶解或1昆溶的石油产品和润滑剂的酸性或碱性物质性，它适用于测定在水中离解常数大于10-9的酸或碱和离解常数大于10-9的盐类。在水中离解常数小子10-9的弱酸或弱碱对测定不干扰。注2在新的和使用过的油品中，被
2、认为具有酸性的组分包括无机酸、有机酸、酶、酷的化合物，内醋、树酣、重金属盐以及添加剂，如抗氧剂和清净剂。同样，被认为具有碱性的组分包括无机碱和有机碱，胶类化合物，弱酸的盐类(皂类多元酸的喊式盐、重金属盐以及添加剂，如抗氧剂和精净剂。本方法不适于测定加有多种碱性添加剂类型的润滑油碱值，这类泊品可用SH/T0251石油产品碱值测定法(高氯酸电位i商定法门。尽管测定是在规定条件下进行的，然而所得结果只能表明使用中的油品氧化后的相对变化，不可能测定油品氧化后绝对酸性和碱性e已经知道酸值或碱值与轴承腐蚀之间元一定的关系。某些油品，诸如切削泊，防锈油和类似的复合油品或深色的油品，由于指示剂呈现的终点不分明
3、，不能用本方法分析。建议采用GB/T7304石油产品和润滑剂中和值测定方法(电位痛定法门和SH/T0251 ,SH/T 0251和GB/T7304方法测得结果与本方法相比，在数值上般有同一数量等级。1 定义1. 1 总酸值:滴定1克试样中全部酸性物质所需要的碱量。以毫克KOH/克表示。1.2 强酸值z滴定1克试样中的强酸性物质所需要的碱量。以毫克KOH/克表示。1- 3 强碱值:滴定1克试样中的强碱性物质所需要的酸量。换算为等当量碱以毫克KOH/克表示。2 方法概要测定总酸值和强碱值时，将试样溶解在含少量水的甲苯和异丙醇混合物中，然后在室温下分别用标准的碱或酸的醇溶液滴定。以对荼酣苯指示剂的颜
4、色变化(在酸性溶液中显橙色，在碱性溶液中显绿色)确定滴定终点。测定强酸值时，取单独一份试样用热水拍提，然后用碱标准溶液滴定水抽出液。以甲基橙为指示剂。3试fIJ在全部试验中，所用的试剂均为分析纯试剂;水均为蒸馆水。3. 1 o. 1 N挫酸异丙醇溶液配制:将9毫升浓盐酸(比草1.19)与1000毫升无水异丙醇(含水量小于0.9%)混合。溶液经常标定，以便检测/lj(). 000 5N的变化。标定:选用电位i商定法或指示剂法，用O.lN氢氧化饵异丙醇标准溶液标定。国家标准局1985一02-0 9发布1985-06-01实施161 GB!T 494 5.85 3.2 甲基榄溶液。.1克甲基橙溶解于
5、100毫升水中。3. 3 对荼盼苯溶液将符合附录A(补充件)规格的对荼盼苯，配制成每升滴定溶剂(3.的中溶解10克对荼盼苯的溶液。3.4 O. lN氧氧化饵异丙醇标准济液配制:称取5.6克纯氧氧化饵，加入盛有1升无水异丙醇(含水量小于0.9%)的烧瓶中，安装好回流冷凝器，力11热，不断地摇动烧瓶(防止氢氧化绑在瓶底结块)。缓慢煮沸20分钟，待氢氧化绑全部溶解，冷却片刻。再加入至少2克氢氧化领(_.般加入45克)，再缓慢煮沸半小时以上，冷却到室温，静置待上层溶液澄清后，小心而迅速地将上层清液倾入瓶中贮存，贮存瓶应耐腐蚀，最好在瓶口立接根碱石灰干燥管。溶液耍经常标定以便检测出0.0005N的变化。
6、标定z以盼敢作指示剂，用苯二甲酸氢锦标定。3.5 滴定溶剂将500毫升甲苯和5毫升水加到495毫升无水异丙醇中，说合均匀。4 仪器4. 1 滴定管，50毫升分度为o.1毫升JO毫升分度为0.05毫升;5毫升分度为0.02毫升。4.2 锥形瓶，250毫升;500毫升。4.3 分液漏斗，250毫升。5 使用过的油试验前的准备5.1 因为使用过的油常常带有沉淀物，这些沉淀物有的是酸性或碱性，或是吸附了样品中的酸性或碱性物质。所以取样要严格遵守取样规程，否则要引起较大的误恙。由于使用过的油祥，在贮存时会发生明显的变化，因此，从润滑油系统取样后，应尽快地测定，并注明取祥和试验H期。5.2 当装样品的容器
7、是不透明的，或者所装样品超过容器的四分之三时，应将全部样品转移到4个容量至少比样品体积大三分之一的透明玻璃瓶中。样品转移前需将原容器加热到60士5C，并进行剧烈摇动，使容器中的沉淀物全部悬浮起来，再经过100目筛过掠，以除去大颗粒的沉淀物，过滤后的样品待测巾和值。注:如果样品无可见的沉淀物.则所述的加热和过媲步骤可省略。6 总酸值测定步骤6.1 按表1规定的称样量，在250毫3t锥形瓶中称取试样，加入100毫升滴定溶剂和O.5毫升指示剂，摇动瓶子使试样全部溶解。此时溶液显橙色，按6.2规定的步骤继续进行。如果济液显绿色，按7.1规定的步骤进行。总酸值或强晴在值0.00-3.口。3.00以上-2
8、5.。25. 0以上-250.00.00.-.25.0 25. 0 以r.-250.0 表1试样用量物试撵用量，克新油或浅色油20.。士2.0 2. OrO. 2 O. 2士0.02使用过的油戎r色油2. 0士O.2 O. 2 O. 02 提深色油试样用接应自限制.lJ减少试样颜色1扰终点。16M 称量准确度，克0.05 O. 01 0.001 O. 01 0.001 GB/T 4945-85 6.2 立即在低:f30l、温度下，用O.IN氧氧化何异丙醇标准溶液进行滴定，接近滴定终点时，溶液颜色由槽色变为亮绿色，在滴定深色试样时，溶液颜色由橙色变为暗绿色飞此时溶液的绿色能保持15秒钟或用2滴O
9、.IN盐酸异丙醇溶液能使颜色反回则认为己达到j终点。注。判断深色试样时，可在试验台的日光灯节，观察加入最后几滴滴定液后，溶液的颜色变化。6.3 宅白试验取100毫升i商定溶剂，加入O.5毫升指示剂，用O.lN氢氧化何异丙醇标准溶液滴定，记录到达终点时(即溶液颜色由橙色变为绿色)，所需要的O.IN氢氧化何异丙醇标准溶液的体棋。每批配制的溶剂至少要做一次空白试验。7 强碱值测定步骤7.1 如果溶有试样的溶液，加入指示剂后溶液显绿色或绿-棕色时，立即在低于30C温度下，用。.IN盐酸异丙醇溶液进行滴定，溶液的颜色由绿色变为橙色时，认为到达终点。7- 2 空白试验空白试验按6.3规定进行。8 强酸值;
10、MU定步骤8. 1 称取25克试样(称准至O.1克)，注入250毫升分液漏斗中，并加入100毫升沸水，剧烈摇动。待分层后，将水层放入500毫升锥形瓶中。用沸水抽提试样两次以上，每次用量50毫升，抽出液均加入锥形瓶巾。B. 2 向合并的抽出液中加入O.1毫升甲基橙指示剂溶液，如果溶液变为粉红色或红色时，则用O.lN氮氧化伺异丙醇标准溶液滴定至溶液变为金棕色。如果溶液颜色既非粉红色，也非红色，则报告其强酸值为零。8.3 空白试验是在500毫升锥形瓶中，注入200毫升沸水(水量与试祥抽提时用量相同)。加入O.1毫升甲基橙溶液，如果溶液颜色为黄一橙色，则用O.lN盐酸溶液滴定至与试样溶液颜色相同。如果
11、溶液颜色为粉红色或红色时，则用。.IN氢氧化御溶液滴定至与试样滴定终点相同。9 计算试验结果以总酸值，强酸值或强碱值表示。9. 1 总酸值X(毫克KOH/克)按式(1)iI算:X一(A- B)N X 56. 1 一w 式中，A滴定样品所帘的氢氧化御溶液体积(6.2) .毫升;R一一-空白试验所需的氢氧化御溶液体积(6.3) .毫判;N 氢氧化御溶液的当量浓度;W.一样品的重量，克。9.2 强酸值按式(2)计算z9. 2. 1 如果空白试验用酸滴定时，强酸值Xl(毫克KOH/克)按式(2)计算:X. (C N + D . n) X 56. 1 , w 式中:C滴定水抽出液所需的氢氧化御溶液体积(
12、8.1) ，毫升;N 氮氧化仰溶液的当量浓度;D一-1商定空白溶液所需的盐酸溶液体积(8.3)，毫升，n-一一盐自在溶液的当量浓度;. ( 1 ) . ( 2 ) 469 GB/T 4945-85 W 样品的重量，克。9.2.2 如果空白试验用碱i商定时，强酸值几(毫克KOH/克)按式(3)计算2X, = (C - DJ.!,: X 56. 1 -, w 式中:C滴定水抽出液所需的氢氧化饵溶液的体积(8.)，毫升;D 滴定空白溶液所需的氢氧化御溶液的体积(8.泊，毫升sN一一氮氧化饵溶液的当量浓度;W一试样的重量，克。9. 3 强碱值X，(毫克KOH/克)按式(4)汁算zX写(E. n + F
13、 . N) X 56. 1 -2叽F式中:E-一滴定样品所需盐酸溶液的体积(7.1)，毫升;n 一盐酸溶液的当量浓二度，F一测定总酸值空白试验所需的氢氧化御体积(6.3) ，毫升;N一一氢氧化饵溶液的当量浓度;W 所用样品的重量，克。10 精密度本方法按以下规定来判断试验结果的可靠性(95%置信率)。10. 1 重复性:同一实验室同一操作者对同一试样重复测定两个结果之差，不应大于以下数值1中和值重复性O. OOO. 1 0.03 O. 1以上O.5 O. 05 0.5以上1.0 0.08 1.0以上2.0 o. 12 10. 2 再现性:不同实验室不同操作者对同试样的两个结果之差，不应大于以F
14、数值:中和值再现性O.OOO. 1 0.04 O. 1以上O.5 Q.08 O. 5以J:2. 0 平均值的15%10. 3 以上这些精密度规定，不适用颜色很深以至使滴定终点不易观察的试样。11 试验报告试验报告军少包括F列内容:a. 试样类型;b. 参考国际标准或国家标准gC. 取重复测定两个结果的算术平均值作为本次试验的结果pd. 试验H期。1 7 ( ) ( 3 ) . ( 4 ) A1 规格要求A.1 外观红色非晶形粉末。A 1.2 氯化物小于0.5%。A 1.3 溶解性每升滴定溶剂溶解10克。A 1.4 最小吸收值GB/T 4945- 85 附录A对寨酣苯规格(补充件)在250毫升甲
15、醇中溶解o.100 0克试样。取此溶液5毫升，用pH为12的缓冲溶液稀释至100毫升。取此稀释液在贝克曼DU型或其他类型的分光光度计上，用1厘米厚的吸收池，以水为空白，在650纳米峰处应读到最小吸收值为1.20。A 1.5 pH范围Al5.1 当用对荼盼苯指示剂pHr范围测定法(Az)进行试验时，指示剂在相对pH值为11土o.5时应开始变为亮绿色。A 1.5.2 使指示剂溶液开始变为亮绿色，所需0.01N氢氧化何异丙醇济液体积与做空白试验所需体积的差值不得超过0.5毫升。A 1. 5. 3 使指示剂溶液变为蓝色，所需O.OlN氢氧化何异丙醇溶液体积与做空白试验所需体积的差值不得超过1.0毫升。
16、A 1. 5. 4 指示剂溶液初始pHr值，应不低于溶剂的初始pHr值。A2 对蔡盼苯指示剂的pHr范围测定法A2.1 应用范围本方法用于测定对荼盼苯指示剂在不同pHr范围内颜色变化是否合格。A2.2 定义pHr这是一个人为的术语。它表示在甲苯异丙醇介质中氢离子的相对活度，其表示形式与术语pH表示水溶液中氢离子的真实活度相似。本方法的pHr酸度范围由已指定为:pHr=4和pHr=l1的两个标准缓冲溶液限定。甲苯-异丙醇溶液的pHr与真实pH之间的确切关系不清楚，而且也不容易测定.A2.3 方法概要一定量的指示剂用溶剂榕解后，用氮氧化铮异丙醇溶液进行电位滴定，记录不同颜色变化时电位计读数。用电位
17、汁读数对pHr值作图。A2.4 仪器电位计玻璃电极、甘乘电极、搅拌器、烧杯和工作台应符合GB/T7304规定。A2.5 试剂全部试验所用试剂均为分析纯，水为蒸惚水。A2. 5. 1 o. 2N氧氧化御异丙醇溶液在1升无水异丙醇中加入纯氢氧化饵1213克，加热榕解后，静置待上层溶液澄清后，待用。溶液应贮存耐腐蚀瓶中。以盼献作指示剂，用邻苯二甲酸氢御标定。HI GB/T 4945-85 A2. 5. 2 0.2N盐酸异丙醇溶液在I升无水异丙醇中加18毫升浓盐酸(比重为1.19)混合后，用0.2N氢氧化御异丙醇溶液标定。A2. 5. 3 滴定溶剂500毫升甲苯和5毫升水加flJ495毫升无水异丙醇中
18、，混合均匀。A2. 5. 4 缓冲溶液A准确称量24.2士o.1克2.4.6三甲基毗睫(r可力丁).加入装有100毫升异丙醇的1升容量瓶巾，用量筒量取守土5毫升。ZN盐酸异丙醇溶液川是标定的当量浓度).摇匀，用异丙醇稀释至刻度。A2. 5. 5 缓冲溶液B准确称量27.8士o.1克间硝基苯盼，加入装有100毫升异丙醇的l升容量瓶中，用250毫升量筒量取是士l毫升。2N氢氧化御异丙醇溶液(凡是标定的当量浓度).摇匀，用异丙醇稀释至刻度。A2. 5. 6 酸性缓冲溶液在100毫升漓定溶剂中加入10毫升缓冲溶液A。该溶液在1小时内使用。A2. 5. 7 碱性缓冲溶液在100毫升滴定溶液中加10毫升缓
19、冲溶液B。该溶液在1小时内使用。A2. 5. 8 饱和氯化饵水溶液。A2. 5. 9 对荼盼苯溶液，按3.3制备。A2.6 电极系统的准备同GB/T7304中的相关内容。A2.7 标定仪器A2. 7- 1 每次试验或一组试验前，必须用pH缓冲溶液校正仪器。将电极插入盛有酸性缓冲溶液的烧杯中，温度为25土2C并搅拌溶液，当pH计指针恒定时读数。如果指针不指到pH为4.0时，调节仪器的校正旋钮，便指针指到pH为4.。处。A2. 7- 2 移去酸性缓冲榕液，清洗电极，并将电极浸入水中几分钟。吸干电极上的水，将电极插入盛有碱性缓冲溶液的烧杯中，当pHi十指针稳定时，记录其精确值。如果读数在11.0士0
20、.2pH单位内，则未知液的预定酸度pHr值可直接由pH汁刻度盘上读取。如果读数不在11.0土0.2pH单位内，则按下图绘制一个修正图。用此图将pH计读数换算为预定的pHr值。12 11 在磁性非在缓冲溶液中的pH计读敬地11.512 11 10 7 6 9 8 韬货主ZS在磁性非在缓冲溶被1 调节p11计读默地4.0s 4 3 2 10 9 8 6 7 pHr 5 4 3 2 l 。pH计读数转换为pHr的校准曲线472 C/T 4945-85 A2.8 试验步骤A2. 8. 1 用O.OlN氢氧化御异内醇溶液滴定100毫升滴定溶剂，记录每个pHr值时0.01N氢氧化梆异内醇溶液消耗的体积。滴
21、定直至pHr值为13，A2. 8. 2 清洗电极后，在另一份满定潜剂中加入O.5毫升指示剂溶液，用0.01N氢氧化御异丙醇溶液滴定，记录溶液不同颜色变化时相应的pHr值和O.OlN氢氧化饵异丙醇溶液消耗的体积。滴定直至pHr值为13。A2. 8. 3 以O.OlN氮氧化何异丙醇溶液体积对pHr值或pH计读数作图，并在曲线上注明各种颜色变化及相应pHr值。分别记录颜色变为亮绿色和蓝色时，0.01N氨氧化何异丙醇溶液体积。溶液的颜色变化参照下列顺序z唬珩色变到橄榄绿z橄榄绿变到亮绿色;亮绿色变到监绿色$疏绿色变到蓝色。A2. 8. 4 在罔上画空白滴定曲线。分别记录溶液颜色变为亮绿色和蓝色时，0.
22、01N氢氧化御异丙醇溶液消耗的体积。A2. 9 t草按A1.5. 2要求(V1-V川0.5毫升。按AL5. 3要求(V2-V，)运1.0毫升。仨述V1为滴定指示剂溶液，当颜色变为亮绿色时消耗。.OlN氢氧化御异丙醇溶液的体积，毫升FV01为与V1相应的pHr值时.空白试验消耗O.01N氢氧化饵异丙醇溶液的体积，毫升gV，为滴定指示剂溶液，当颜色变为蓝色时消耗O.01N氢氧化僻异丙醇溶液的体积，毫升，V01为与V，相应的pHr值时，空白试验消耗O.01N氢氧化饵异丙醇溶液的体积，毫升。附加说明.本标准向中同石油化工总公司提出。本标准白石油化工科学研究院技术归口。本标准白兰州炼汹厂起草。本标准主要起草人郭蕴华。本标准等效采用ASTMD974-1964(73)石油产品和润滑剂中和值测定法(颜色指示剂法川。473
