1、1 鐵礦石硫定量法 印行年月94年10月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 類號 ICS 73.060.10 5376-10 M3014-10經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 91年10月30日 年月日 (共22頁) Iron oresMethods for determination of sulfur content 1.適用範圍：本標準規定鐵礦石中硫之定量方法。 2.一般事項：定量方法共同之一般事項，依CNS 5376鐵礦石分析法通則之規定。惟不適用於附錄3。 3.定量方法之區分：硫定量方法，依下列方法中之一種。 (1)熱分解碘酸鉀滴定法：本方法，適
2、用於硫含量0.002%(m/m)以上1.0%(m/m)以下之試樣，其定量方法，依附錄1之規定。 (2)熱分解紅外線吸收法(積分法)：本方法，適用於硫含量0.002%(m/m)以上0.10%(m/m)以下之試樣，其定量方法，依附錄2之規定。惟紅外線吸收法裝置之集塵管部有加熱機構之裝置時，不適用於鐵礦石中結合水含量3.0%(m/m)以上之試樣，而無加熱機構之裝置時，不適用於鐵礦石中結合水含量1.0%(m/m)以上之試樣。 (3)硫酸鋇重量法國際一致標準(ISO 4689)：本方法，適用於硫含量0.01%(m/m)以上1.0%(m/m)以下之試樣，其定量方法，依附錄3之規定。 2 CNS 5376-
3、10 , M 3014-10 附錄 1 熱分解碘酸鉀滴定法 1.方法概要：將試樣與氧化鎢 (VI)混合，置於氮氣流中高溫加熱，使硫成為二氧化硫。以含氫氯酸之碘化鉀溶液將其吸收後，以澱粉為指示劑，使用碘酸鉀標準溶液滴定之。 2.試藥 (1) 氮氣 99.5%(v/v)以上 (2) 過氯酸鎂：粒徑 0.5 2mm 者。 (3) 二水合氯化錫 ( )：粒徑 0.5 2mm 者。 (4) 氧化鎢 (VI)：粉末狀者。 (5) 鹼石棉 (Ascarite) (6) 吸收液：將氫氯酸 (1.5+98.5)80mL ，碘化鉀溶液 (30g/L)1mL 及澱粉溶液(20g/L)1mL 混合。澱粉溶液 (20g
4、/L)，依下列步驟調製。 秤取可溶性澱粉 2g，移入燒杯 (200mL)中，以水 10mL 捏成糊狀，注入於約 50mL之煮沸水中，煮沸約 1 分鐘後冷卻之。然後，加水使液量為 100mL。 本溶液，每次使用時調製之。 (7) 碘酸鉀標準溶液：將 CNS 12983容量分析用標準試藥所規定之碘酸鉀 0.2225g溶解於水，使用水將溶液洗移至 1000mL 之量瓶，加水至標線。相當於本溶液1mL 之硫質量，係使用與試樣組成類似之已知硫含量之鐵礦石驗證標準物質，依第 5 節之步驟操作並依下式求出。 f 0.01VGP式中， f：相當於碘酸鉀標準溶液 1mL 之硫質量 (g) P：鐵礦石驗證標準物質
5、之硫含量 %(m/m) G：驗證標準物質秤取量 (g) V:碘酸鉀標準溶液消耗量 (mL) 3.裝置，器具及材料：原則上使用下列者 (參照附錄 1 圖 1 及附錄 1 圖 2)。 3 CNS 5376-10 , M 3014-10 附錄 1 圖 1 硫定量裝置範例 單位： mm 備考：尺度為概略數 瓷燒管 (c)詳細圖推拔 磨砂接合1 10 吸收細管 (k)詳細圖 石英絨 玻璃管 氯化錫 ( ) 石英絨 滴定管 (f)玻璃製帽套 (g) 中板 (j) 導入管 (d) 吸收瓶 (e) 彈簧 高溫溫度計 熱分解爐 (b) 瓷燒舟 (L) 吸收細管 (k) 遮熱板 (i) 廢液槽 (m) 瓷燒管 (
6、c) 水內徑24流量計過氯酸鎂 鹼石棉 氮氣 氮氣淨化裝置 (a) 水中板 (j) (合成樹脂製 )導入管 (d) 吸收瓶 (e)詳細圖玻璃製帽套 (g)導入管 (d) 橡膠管 比色瓶 中板 (j)金屬扣廢液槽 旋塞 橡膠管約 100150 (h) )素描圖約 300 4 CNS 5376-10 , M 3014-10 附錄 1 圖 2 (1)氮氣淨化裝置 (a)：將氮氣淨化乾燥所需者，為填充鹼石棉第 2.(5)節與過氯酸鎂第 2.(2)節之塔。 (2)熱分解爐 (b)：原則上使用如下所規定者。管狀電阻加熱爐，係使用長約 300mm且以電阻加熱體加熱，調節電流使溫度昇降，可將爐中央部分長約 1
7、50mm 保持於 125025之一定溫度者。 爐內插入長約 600700mm，內徑 24mm，可耐 120025之瓷燒管 (c)CNS 6518化學分析用瓷燒管 所規定之 CT0 或 CT1，使瓷燒管出口部自爐壁突出100150mm。 將有推拔 (taper)磨砂接合之玻璃帽套 (g)嵌在瓷燒管出口部，以彈簧 (h)繫牢於爐壁。 置遮熱板 (i)於玻璃製帽套 (g)與爐壁之間，使爐體之熱不致於直接傳給吸收瓶 (e)。 以熱電高溫溫度計測定爐中央部分之瓷燒管 (c)頂上溫度。熱電高溫度計之指示值，通常與瓷燒管 (c)內之溫度有所不同，故須預先將其差求出，必要時將指示值修正以求瓷燒管 (c)內溫度
8、。 瓷燒管 (c)與氮氣淨化裝置 (a)之連接，應使用磨砂接合或耐熱性矽氧橡膠塞。 使用新瓷燒舟時，在氮氣氣流中於 分鐘以上。 (3)吸收瓶 (e)：放入吸收液 第 6mm 之導入管 (玻璃製 )(d)於玻璃帽套 (g)之前端，導入管係使用其前端可到達吸收瓶最下部且開小孔者(a)瓷燒舟與瓷燒舟蓋 (L)範例燒舟蓋 氣體流向 (b)瓷燒舟 (L)與套筒範例 氣體流向 備考：尺度為概略數。 備考：尺度為概略數。 單位： mm 1200實施空燒 302(6)節 約 80mL，連接內徑 5 CNS 5376-10 , M 3014-10 (1)，至液面之高度為 60 80mm。 註 (1)亦可將導入管
9、前端縮小至內徑 1mm，裝設開多數小孔之合成樹脂製中板 (j)於此管吸收液面下方約 15mm 之位置，以替代小孔。 (4) 滴定管 (f)(2) 註 (2)使用 25mL 滴定管。硫含量為未滿 0.005%(m/m)時，使用最小刻度 0.05mL之微量滴定管，或具有同等以上滴定液滴加精度之滴定器具。 (5) 吸收細管 (k)(3)：分離試樣所發生之氯氣所需者，為填充約 10g 二水合氯化錫 (第 2.(3)節之細玻璃管，插入於瓷燒管 (c)中附錄 1 圖 1 所示之位置。 填充石英絨於吸收細管 (k)之出口側，以防止試藥被吹至吸收瓶 (e)側。 為了避免二水合氯化錫溶解，插入位置儘量選擇低溫部
10、。 註 (3)分析含氯化物之試樣時使用之。將試樣中氯化物以氯計含有 1%以上之試樣分析多數個時，為了使更換二水合氯化錫 ( )之頻率明確，須預先求出此試藥之氯吸收效率。 試樣中之氯含量不明時，使用此二水合氯化錫 ( )吸收細管 (k)為宜。 (6) 瓷燒舟及瓷燒舟蓋 (1)(以下簡稱燒舟及燒舟蓋 )：燒舟係使用 CNS 3242化學分析用瓷燒舟所規定之 CB1，必要時使用燒舟蓋。燒舟蓋使用 CNS 3242 所規定之 CBC1。燒舟及燒舟蓋，應使用預先於氮氣流中或空氣中，以 1200C 加熱 10分鐘後，置於乾燥器中保存者 (4)。亦可使用多孔質套筒 (cartridge)附錄 1 圖 2(b
11、)，以替代燒舟蓋。 註 (4)放入乾燥器或自乾燥器取出，應使用小鉗子，不得以手直接觸摸。長時間保存者，會有空白試驗值變高之顧慮，故再度實施空燒後使用之。 4.試樣秤取量：依附錄 1 表 1 之規定秤取試樣。 附錄 1 表 1 試樣秤取量 硫含量 %(m/m) 試樣秤取量 g 0.002 以上未滿 0.05 1.0 0.05 以上未滿 0.30 0.50 0.30 以上 1.0 以下 0.20 5.操作 (1) 將第 3 節之裝置氣密連接 (5)(6)，而將瓷燒管 (c)加熱使其管內溫度為 1200C。然後邊以每分鐘 150 200mL 之流量通入氮氣，邊加碘酸鉀標準溶液第 2.(7)節數滴，使
12、吸收液呈淡藍色。 註 (5)含有氯化物之試樣時，使用吸收細管 (k)。 (6)帽套 (g)，應使用在使用前實施洗滌，乾燥者。 再者，某種試樣較易被污染，如此情形時，應立即更換乾淨帽套。 (2) 秤取試樣移入秤量瓶，再加氧化鎢 (VI)第 2.(4)節 1g，充分混合後移入燒舟， 6 CNS 5376-10 , M 3014-10 覆蓋燒舟蓋，使用推入棒推入瓷燒管 (c)加熱部分之中央並氣密加栓塞。 (3)立即以每分鐘 150 200mL(7)之流量送入氮氣，將所發生之二氧化硫等與氮氣一起導入吸收瓶 (e)，不斷地滴下碘酸鉀標準溶液第 2.(7)節，使吸收液一直保持藍色，繼續通入氮氣 5 分鐘
13、(8)(9)。 (4)將瓷燒管 (c)出口之帽套 (g)拆下，以吸收液將玻璃管內洗滌數次，再裝設帽套 (g)通入氮氣並滴定至呈淡藍色，作為終點。 註 (7)對於高硫含量之試樣，須調整氮送入量為 150mL/min。 (8)試樣含有多量結合水時，水會附著於裝置內部，此時須在完成滴定前自外部加熱。以完全氣化蒸發之。 (9)低硫含量試樣之熱分解時間，通常 48 分鐘即充分但高硫含量之試樣，須10 分鐘程度之加熱分解時間。 6.空白試驗：不使用試樣，依第 5.(1)(4)節之步驟，與試樣並行實施相同操作。 7.計算：自第 5.(4)節及第 6 節所得之滴定量，算出試樣中之硫含量。 S= 100)(21
14、mfVV式中， S：試樣中之硫含量 %(m/m) V1：試樣分析時之碘酸鉀標準溶液消耗量 (mL) V2：空白試驗時之碘酸鉀標準溶液消耗量 (mL) f：相當於碘酸鉀標準溶液消耗量 1mL 之硫質量 (g) m：試樣秤取量 (g) 8.許可差：依附錄 1 表 2 之規定。 附錄 1 表 2 許可差 同一試驗室內許可差 不同試驗室間許可差 D(n) 0.0120(硫含量 )+0.0004 D(n) 0.0282(硫含量 )+0.0009 n=2 時， D(n)=2.8 參考：本許可差，係使用硫含量 0.002%(m/m)以上 1.0%(m/m)以下之試樣求得。 單位：%(m/m) 7 CNS 5
15、376-10 , M 3014-10 附錄 2 熱分解紅外線吸收法 (積分法 ) 1.方法概要：將試樣與助熔劑一起置於氧氣流中以高頻率加熱，而將所發生之硫氧化物與過剩之氧氣一起送至紅外線吸收偵檢器之測定槽，測定二氧化硫紅外線吸收量。 2.試藥及標準物質 (1) 氧氣： 99.5%(v/v)以上者。 (2) 氧化鐵 ( )：純度儘可能高，且硫含量為 0.003%(m/m)以下者。 (3) 硫標準溶液：預先將硫酸鉀 99.9%(m/m)以上置於 105 110乾燥至成為恒量後移入乾燥器中放冷。依附錄 2 表 1 之規定量將其秤取，以水溶解後，使用水洗移至 100mL 之量瓶，加水至標線作為硫標準溶
16、液。 附錄 2 表 1 硫標準溶液 硫標準溶液 硫酸鉀秤取量 g 硫濃度 mg/mL A 0.5435 1.00 B 1.0870 2.00 C 1.9022 3.50 D 2.7174 5.00 (4) 鐵礦石驗證標準物質：硫驗證值在 0.002 0.100%之範圍，化學組成與分析用試樣類似者。惟結合水含量應在本文第 3.(2)節所規定之範圍內。 (5) 校正試樣：硫含量為已知且在近定量範圍上限及下限附近，測定值之再現性良好者。例如，鋼鐵試樣、鐵礦石試樣等或者其驗證標準物質亦可。 本試樣用於裝置之校正。 3.裝置，器具及材料 3.1 裝置：係高頻率感應加熱爐型，由氧氣淨化部分，試樣加熱部分，
17、發生氣體淨化部分及二氧化硫定量部分所構成之積分方式裝置，原則上使用下列者。 (1) 氧氣淨化部分：係調節氧氣壓力及流量，將其中所含之硫氧化物，水等干擾硫定量之成分去除所需之部分，由氧氣高壓瓶，減壓閥、流量計、硫氧化物吸收管、脫水管等所組成，依上述順序連接使用。 硫氧化物吸收管，使用填充鹹石灰或粒狀氫氧化鈉之塔，脫水管，使用填充過氯酸鎂 (無水 )之塔。 再者，減壓閥宜為二段式，流量計應使用裝置所指定者。 (2) 試樣加熱部分：係將試樣加熱分解之部分，由石英製燃燒管 (以下簡稱燃燒管 )及高頻率感應加熱爐 (以下簡稱加熱爐 )所組成。燃燒管入口連接氧氣淨化部分，出口連接二氧化硫定量部分。加熱爐原
18、則上使用如下所示者 (參照附錄 2 圖 1)。 8 CNS 5376-10 , M 3014-10 附錄 2 圖 1 高頻率感應加熱爐及發生氣體淨化部分範例 加熱爐，由燃燒管 (a)(外徑 30 44mm，內徑 26 37mm，長 140 220mm)，捲在其外側之加熱線圈 (b)(高 30 55mm，捲數 4 5)、供應高頻率電流之高頻率發振器所組成。放入試樣於高頻率燃燒瓷坩堝 (c)(以下，簡稱坩堝 )中，將此坩堝保持於加熱線圈之略中央而通電流時，可得到使試樣分解而完全驅出硫之溫度。 氧氣之供應，亦可裝設傍通管迴路，使與坩堝座 (d)之動作連動。 再者，應使發生氣體出口與燃燒管一體，以防止
19、硫氧化物之凝縮。 (3) 發生氣體淨化部分：係去除發生氣體中之氧化物灰塵所需者，使用圓筒形金屬過濾器 (e)及填充玻璃絨之集塵管 (f)(參照附錄 2 圖 1)。金屬過濾器周圍，宜有加熱機構 (g)，以使水不致於凝集。 發生氣體淨化部分與二氧化硫定量部分之間，連接填充過氯酸鎂 ( 粒徑0.52mm)之管。 (4) 二氧化硫定量部分：係定量已淨化之發生氣體中二氧化硫之部分，由紅外線偵檢器，測定迴路等所組成。紅外線吸收偵檢器 (參照附錄 2 圖 2)，由紅外線發生源 (h)、濾光槽 (i)、測定槽 (j)、參比槽 (k)、紅外線檢測部分 (l)等所構成，可測定二氧化硫之紅外線吸收量者。 測定迴路，
20、由直線化迴路、積分迴路、演算迴路等組成，而將取出自紅外線吸收偵檢器之電信號變換為與二氧化硫濃度之直線關係，並積分，以與硫量成比例之值指示於指示計。指定試樣秤取量時，指示計宜為可直接指示硫含量者。 氧氣 集塵管 (f) 燃燒氣體 高頻率感應加熱線圈 (b) 坩堝 (c) 坩堝座 (d) 金屬過濾器 金屬過濾器 (e) 加熱機構 (g) 石英製燃燒管 (a) 9 CNS 5376-10 , M 3014-10 附錄 2 圖 2 紅外線吸收偵檢器範例 3.2 器具及材料：原則上使用下列者。 (1) 坩堝：使用於加熱爐之坩堝，係 CNS 6519化學分析用高頻率燃燒坩堝所規定之 FC2。 坩堝之空白試
21、驗值高時，預先邊送入空氣或氧氣，邊以 1100C 以上實施空燒。一次空燒多數個時，置於不塗油脂之乾燥器中放冷並保存。 (2) 助熔劑：係使用時舖在試樣上，於氧氣中使試樣加熱分解，並使試樣中之硫容易作為二氧化硫發生者，將下列材料組合使用。其中之任一種之硫含量須為 0.001%(m/m)以下。 (a)鐵：例如，粒狀 0.21.2mm 者。 (b)錫：例如，粒狀 0.23.0mm 者。 (c)鎢：例如，粒狀 0.11.0mm 者。 (3) 錫囊：直徑約 6mm，高約 18mm，質量約 0.3g，容量為約 0.4mL 者。 (4) 微吸量管：容量 100 L 誤差為 1 L 以下者。 4.試樣秤取量：
22、 0.50g 5.操作 5.1 準備操作：將第 3.1 節之裝置氣密連接後，送電並使各部分穩定，設定有關高頻率感應加熱之各條件 (1)。然後，分析校正試樣第 2.(5)節，校正裝置使其表示值與各校正試樣硫含量近似。 註 (1)使高頻率發振器之陽極電流、柵極電流等，符合所使用裝置之說明書所規定之條件。 5.2 定量操作 (1) 秤取試樣移入坩堝 第 3.2(1)節 ，依序覆蓋助熔劑 第 3.2(2)節 之鐵 0.500g、錫 0.3 0.5g、鎢 1g 於試樣上面。 (2) 將坩堝插入燃燒管 (a)之加熱線圈 (b)中心部分。 (3) 與氧氣淨化部分氣密連接，送入氧氣以取代空氣後，使燃燒管 (a
23、)內為所定之壓力，開啟高頻率開關，使試樣分解。紅外線吸收偵檢器之指示值成為一定斷路器 燃燒氣體測定槽 (j) 氧氣 馬達 紅外線發生源 (h) 參比槽 (k) 紅外線偵檢部分 (l) 濾光槽 (i) 10 CNS 5376-10 , M 3014-10 時，停止高頻率感應加熱 (2)，讀取指示值 (3)， 註 (2)具有燃燒定時器之裝置時，會自動停止。 (3)取出坩堝於燃燒管外，查看試樣之分解狀態是否完全。分解不完全時，須重新分析。 6.空白試驗：不使用試樣，依第 5.2(1)(3)節之步驟，與試樣並行實施相同操作。 7.檢量線之製作及維持管制 7.1 檢量線之製作：依下列步驟中之一種。 (1
24、) 依硫標準溶液時 (a) 使用微吸量管第 3.2(4)節，依附錄 2 表 2 之規定量分取水及硫標準溶液 A D第 2.(3)節，分別移入 5 個錫囊第 3.2(3)中。然 後，以 90C和緩地使水蒸發至完全乾燥，移入乾燥器中放冷至室溫。 (b)將 (a)所得之錫囊移入坩堝第 3.2(1)節中，而將錫囊輕輕壓至坩堝底部。然後，依序以氧化鐵 ( )第 2.(2)節 0.500g、助熔劑第 3.2(2)節之鐵 0.500g 及鎢 1g 蓋在其上。以下，依第 5.2(2)及 (3)節之步驟操作，讀取指示值。 (c) 製作所分取硫量與指示值之關係線，將其平行移動使通過原點，作為檢量線。 附錄 2 表
25、 2 硫標準溶液分取量 硫標準溶液 分取量 L 所分取溶液中之硫質量 g 水 100 0 A 100 100 B 100 200 C 100 350 D 100 500 (2)依鐵礦石驗證標準物質時 (a) 準備 4， 5 種可將硫定量範圍略均等分割之鐵礦石驗證標準物質第 2.(4)節，各秤取 0.500g 移入坩堝第 3.2(1)節依序將助熔劑第 3.2(2)節之鐵 0.500g，錫 0.30.5g 及鎢 1g 覆蓋在其上。以下，依第 5.2(2)及(3)節之步驟操作，讀取指示值。 (b)製作鐵礦石驗證標準物質中硫量與指示值之關係線，將其平行移動使通過原點，作為檢量線。 7.2 檢量線之維持
26、管制：必要時，分析第 5.1 節所使用校正試樣之硫含量，以確認其分析值與校正裝置時之分析值差在同一試驗室內許可差 (第 9 節 )內。超過同一試驗室內許可差時，再度實施第 5.1 節之準備操作，以校正裝置。 8.計算：自第 5.2 節及第 6 節所得之指示值與第 7.1 節所製作之檢量線求硫量，依下式算出試樣中之硫含量。 11 CNS 5376-10 , M 3014-10 S=mmm )(21100 式中， S：試樣中之硫含量 %(m/m) m1：在試樣之分析所得之硫量 (g) m2：在空白試驗所得之硫量 (g) m：試樣秤取量 (g) 9.許可差：依附錄 2 表 3 之規定。 附錄 2 表
27、 3 許可差 單位： %(m/m) 同一試驗室內許可差 不同試驗室間許可差 D(n) 0.0085(硫含量 )+0.00027 D(n) 0.0324(硫含量 )+0.00055n=2 時， D(n)=2.8 參考：本許可差，係使用硫含量 0.003%(m/m)以上 0.088%(m/m)以下之試樣求得。 12 CNS 5376-10 , M 3014-10 附錄 3 硫酸鋇重量法 1.適用範圍 本附錄規定，依硫酸鋇重量法，定量鐵礦石中硫之方法。 本方法，適用於天然鐵礦石，鐵精礦及包括燒結礦之結塊礦，且硫含量為0.01%(m/m)1.0%(m/m)之範圍者。 參考：原國際標準之適用上限為 1.
28、0%(m/m)，但依共同試驗之結果，已確認可適用至 2.0%(m/m)。 2.引用標準 ISO 3082： 2000 Iron ores Sampling and sample preparation procedure ISO 7764： 1985 Iron ores Preparation of predried test samples for chemical analysis 3.原理 以氯酸鉀、氫氯酸及硝酸分解試樣並蒸發至乾涸。以氫氯酸分解鹽類，過濾不溶解殘渣。使用 4-甲基 -2-戊酮將濾液中之大部分鐵萃取分離。 將殘渣灼熱，經氫氟酸與硝酸處理，以去除二氧化矽。使用碳酸鈉將處理後
29、之殘渣熔融後，予以溶解並過濾。使濾液成為酸性溶液後併入主液。 將殘留之鐵還原為二價，調節酸濃度後加氯化鋇溶液。濾出硫酸鋇，以重量法測定之。 4.試藥 分析時，使用分析用保證試藥 (recognized analytical grade)，蒸餾水或同等純度之水。 4.1 氯酸鉀 (KCl O3)，粉末 4.2 無水碳酸鈉 (Na2CO3) 4.3 鋅，使用粒度為 13mm 且硫含量儘可能少者。 4.4 氫氯酸 (密度 1.16g/mL1.19g/mL) 4.5 氫氯酸 (密度 1.16g/mL1.19g/mL)，稀釋液 2+1 4.6 氫氯酸 (密度 1.16g/mL1.19g/mL)，稀釋液
30、1+1 4.7 氫氯酸 (密度 1.16g/mL1.19g/mL)，稀釋液 2+100 4.8 硝酸 (密度 1.4g/mL) 4.9 氫氟酸 40%(m/m)， (密度 1.13g/mL)，或 48%(m/m)， (密度 1.185g/mL) 4.10 混合酸、氫氯酸 (第 4.4 節 )+硝酸 (第 4.8 節 )， 4+1(1) 註 (1)不得將此混合酸儲存，在即將使用時調製之 4.11 氯化鋇 (BaCl2 2H2O)， 100g/L 溶液 以水 1L 將二水合氯化鋇之晶體 (BaCl2 2H2O)100g 溶解後，覆蓋錶玻璃，加熱至煮沸。置於水浴上加熱 2 小時以上後，於常溫放冷一夜
31、。將此溶液儲存於塑膠製試藥瓶中，每次使用時以緻密濾紙過濾其必要量。 13 CNS 5376-10 , M 3014-10 4.12 氫氯酸洗滌溶液 (含氯化鋇 ) 以氫氯酸 (第 4.7 節 )將使用緻密濾紙過濾之氯化鋇溶液 (第 4.11 節 )10mL 稀釋成 1000mL。 4.13 硝酸鈉 (NaNO3)，飽和溶液 4.14 碳酸鈉 (NaCO3)， 20g/L 溶液 儲存於塑膠製試藥瓶中。 4.15 硫氰酸銨 (NH4SCN)， 100g/L 溶液 4.16 硝酸銀， 20g/L 溶液 4.17 甲基橙， 0.1g/100mL 溶液 溶解甲基橙 0.10g 於水 100mL。 4.1
32、8 4-甲基 -2-戊酮 CH3COCH2CH(CH3)2 (另稱甲基異丁酮 ) 在使用前處理如下。取 4-甲基 -2-戊酮 200mL 與氫氯酸 (第 4.6 節 )100mL，移入500mL 之分液漏斗，劇烈搖動混合約 1 分鐘。分離為兩層後 捨棄下層之水相。 5.裝置 一般之分析用器具 6.取樣及試樣 6.1 試驗室試樣 (Laboratory sample) 分析時，使用依 ISO 3082 之規定採取並調製，粒度為小於 100 m 之試驗室試樣。結合水或易氧化化合物含量高於基準含量 (significant contents)之鐵礦石時，使用粒度為小於 160 m 者。 備考：關於結
33、合水及易氧化化合物基準含量之準則，依 ISO 7764 之規定。 參考：結合水及易氧化化合物含量，規定於 CNS 5376。 6.2 預乾分析用試樣 (Predried test sample)調製方法 將試驗室試樣充分混合後，採取若干個單位試樣，使能夠代表容器中之試樣，作為分析用試樣 依 ISO 7764 之規定，於 1052C 將分析用試樣乾燥所得者，為預乾分析用試樣。 7.操作 7.1 分析次數 對於 1 個預乾分析用試樣，依附錄 3 附件 A 之規定，至少獨立實施兩次分析。 備考：所謂 “獨立 “之意義，為第 2 次或繼續實施之分析結果不受以前之結果影響。尤其是在本分析方法，意謂該條件
34、為操作之重複，須由同一個人在不同時間，或由不同之人實施。 7.2 空白試驗及核對試驗 在每一次定量，須以同一條件，與分析試樣並行實施 1 個空白試驗與 1 個同一種鐵礦石驗證標準物質之分析。驗證標準物質之預乾分析同試樣，須依適合於鐵礦石種類之方法參照 (第 6.2 節 )調製。 備考：驗證標準物質，須為與分析試樣同一種類，並且兩者性質非常相似以致 14 CNS 5376-10 , M 3014-10 分析操作不需作重大改變者。 同時分析數個試樣時，若分析操作相同並使用同一試藥瓶之試藥時，則可以一個空白試驗值代表。 同時分析同一種鐵礦石之數個試樣時，可使用 1 個驗證標準物質分析值。 7.3 分
35、析試樣 (Test portion) 自預乾分析用試樣採取數個單位試樣，使其總量等於附錄 3 表 1 所規定之對應硫含量之分析試樣量，並精秤至 0.0002g。 備考：為了避免再吸收水分，須迅速秤取分析試樣。 附錄 3 表 1 分析試樣及分解所用混合酸 (第 4.10 節 )之量 硫含量 Ws %(m/m) 分析試樣質量 g 混合酸量 mL 0.01 Ws0.1 5.0 70 0.1Ws0.5 2.0 40 0.5Ws1.0 1.0 25 7.4 定量 7.4.1 試樣之分解 將分析試樣 (第 7.3 節 )移入燒杯 (500mL)中，加 氯 酸 鉀 (第 4.1 節 )1g 與水 3mL 4
36、mL 並充分混合。 加附錄 3 表 1 所規定之混合酸 (第 4.10 節 )量，緩慢加熱分解之 (2) 註 (2) 經過 12 小時後試樣之分解仍為不完全時，再延長分解時間繼續實施分解。 將溶液置於約 150C 之加熱板上使溶液蒸發至乾涸，冷卻後加氫氯酸 (第 4.4節 )10mL。 再度置於約 110之加熱板上加熱 30 分鐘使溶液蒸發至乾涸。冷卻後加氫氯酸 (第 4.6 節 )30mL，加溫溶解鹽類。 加水 25mL，煮沸約 5 分鐘。以緻密濾紙過濾溶液，收集濾液於燒杯 (500mL)。以溫氫氯酸 (第 4.7 節 )洗滌濾紙與殘渣，直到取少量濾液並滴加硫氰酸銨溶液 (第 4.15 節
37、)檢查而檢測不出有鐵 ( )離子。將濾液與洗液保存。將濾紙連殘渣移入鉑坩堝中。 7.4.2 鐵之萃取 將濾液與洗液 (第 7.4.1 節 )加熱濃縮至液量為約 10mL。冷卻後，移入 200mL之分液漏斗 A，以氫氯酸 (第 4.5 節 )50mL 分為數次，洗滌燒杯內壁並將洗液移入分液漏斗內。加 4-甲基 -2-戊酮 (第 4.18 節 )50mL，劇烈搖動混合約 1分鐘。液層分離後，將下層之水相移入另一個 200mL 分液漏斗 B。 加氫氯酸 (第 4.5 節 )10mL 於有機相，搖動混合約 30 秒鐘。液層分離後，將水相併入第 1 次之水相。再加氫氯酸 (第 4.5 節 )10mL 於
38、有機相以實施洗滌後，將水相併入第 1 次之水相，捨棄有機相。 15 CNS 5376-10 , M 3014-10 加 4-甲基 -2-戊酮 (第 4.18 節 )50mL 於內有水相之分液漏斗中，劇烈搖動混合約 1 分鐘。液層分離後，將下層之水相移入燒杯 (500mL)。以氫氯酸 (第 4.5節 )10mL 將有機相洗滌 2 次後，將洗液併入燒杯。將所得之水溶液蒸發至幾乎乾涸。 加混合酸溶液 (第 4.10 節 )10mL，待鹽類溶解後，使蒸發至乾涸以分解有機物。加氫氯酸 (第 4.4 節 )10mL，置於約 150C 之加熱板上蒸發至乾涸。再加氫氯酸 (第 4.4 節 )10mL，於 11
39、0加熱約 30 分鐘。冷卻後，加氫氯酸 (第 4.4節 )5ml 與水 30mL 以溶解鹽類，作為主液保存。 7.4.3 殘渣之處理 加硝酸鈉溶液 (第 4.13 節 )12 滴於第 7.4.1 節所保存之坩堝中濾紙連殘渣，使其濕潤，小心將坩堝加熱至濾紙碳化後，於 800C850C 灼熱灰化之。將坩堝冷卻後，加硝酸 (第 4.8 節 )數滴以潤濕灼熱灰化後之殘渣。加氫氟酸(第 4.9 節 )約 5mL，小心加熱至乾涸，以去除二氧化矽與硝酸 (3)。 註 (3)矽含量高時，再用氫氟酸 (第 4.9 節 )5 mL 處理以去除二氧化矽。 將坩堝冷卻後，加碳酸鈉 (第 4.2 節 ) 3g，於約 1
40、000加熱 15 分鐘將殘渣熔融。將冷卻後之坩堝移入燒杯 (300mL)中，加溫水約 100mL 並加熱，以溶解熔融生成物。取出坩堝並以水洗滌。 以緻密濾紙過濾溶液，將濾液收集於燒杯 (300mL)。以碳酸鈉溶液洗滌濾紙數次，捨棄殘渣。加甲基橙指示劑溶液 (第 4.17)0.5mL 於濾液及洗液，邊攪拌混合邊加少量氫氯酸 (第 4.6 節 )以實施中和。再加氫氯酸 (第 4.6 節 )5mL，作為過剩量，併入第 7.4.2 節所得之主液。 7.4.4 硫酸鋇之沈澱 以錶玻璃覆蓋內有溶液之燒杯，加熱濃縮至 25mL。冷卻後，加氫氯酸 (第4.6 節 )3mL 與水 50mL，加熱溶解可溶性鹽類。
41、置於 60C70之水浴上加熱，加鋅 (第 4.3 節 )1.0g，以將殘餘鐵 ( )還原。待鋅完全溶解後，立即以緻密濾紙過濾，將濾液收集於燒杯 (300mL)。以氫氯酸 (第 4.7 節 )將濾紙與殘渣洗滌至濾液為約 120mL，捨棄殘渣。 於 60C70將溶液加熱，邊攪拌混合邊自滴定管緩慢加氯化鋇溶液 (第4.11 節 )5mL。再攪拌混合 5 分鐘後，以錶玻璃覆蓋燒杯，置於 60 70之水浴上加熱約 2 小時。將溶液冷卻至室溫並放置一夜。 以緻密濾紙過濾硫酸鋇沈澱物 (4)。 註 (4)必要時，亦可使用少量濾紙漿，以使微細沈澱物不致於通過濾紙。 以含氯化鋇之氫氯酸洗滌溶液 (第 4.12
42、節 )將燒杯洗滌 1 次，再以套橡膠管之玻璃棒擦試燒杯內壁附著物並以含氯化鋇之氫氯酸洗滌溶液 (第 4.12 節 )洗移至濾紙上。使用含氯化鋇之氫氯酸洗滌液 (第 4.12 節 )將燒杯洗滌數次，然後以溫水將濾紙上之沈澱物洗滌至以硝酸銀溶液 (第 4.16 節 )試驗洗液時，檢測不出有氯化物離子。 16 CNS 5376-10 , M 3014-10 7.4.5 秤量 將第 7.4.4 節所得之沈澱物連濾紙放入已知質量之鉑坩堝。以低溫將濾紙乾燒、碳化後，小心灼熱 (灰化 )。初以約 500加熱 20 分鐘，再以約 800灼燥 20 分鐘。將坩堝置於乾燥器內放冷至室溫，作為硫酸鋇秤量。反覆實施於
43、 800之灼熱 (灰化 )，直到成為質量差 0.0001g 之恒量。 參考：須預先於約 800將鉑坩堝加熱使成為恒量。 8.結果之表示 8.1 硫含量之計算 硫含量 Ws(質量百分率 )，依式 (1)計算至小數點以下第 5 位。 Ws%(m/m)=543211001374.0)()(mmmmm -(1) =5432174.13)()(mmmmm 式中，1m ：分析試樣時之硫酸鋇連鉑坩堝質量 (g) 2m ：分析試樣用鉑坩堝質量 (g) 3m ：空白試驗時之硫酸鋇連鉑坩堝質量 (g) 4m ：空白試驗用鉑坩堝質量 (g) 5m ：分析試樣質量 (g) 0.1374：硫酸鋇中之含硫比率 (質量比
44、) 8.2 結果之一般處理 8.2.1 重現精密度及許可差 本分析方法之密度，依下列回歸式表示 (5)。 r=0.026X+0.004- (2) P=0.027X+0.006- (3) r=0.009X+0.002- (4) L=0.007X+0.002- (5) 式中， X：如下所計算之預乾分析用試樣中之硫含量，以質量百分率表示者。 同一試驗室內回歸式式 (2)及 (4)時： 2 次分析值之算術平均值不同試驗室間回歸式式 (3)及 (5)時；兩分析試驗室。依第 8.2.3節之方法所得之各最終分析值之算術平均值 r：同一試驗室內許可差 (重現精密度 ) P：不同試驗室間許可差 r：同一試驗室內
45、標準差 L：不同試驗室間標準差 註 (5)追加資訊，參照附錄 3 附件 B 及附錄 3 附件 C。 8.2.2 分析值之確定 17 CNS 5376-10 , M 3014-10 於驗證標準物質所求得之結果，此分析結果與標準物質驗證值之間，不得有統計上之顯著 (significant)差異。與真度 (trueness)及精密度 (precision)同樣，使用相當於本法之分析方法，對於至少在 10 所分析試驗室所分析之標準物質，使用下式實施顯著差異之檢定 |Ac-A| 2nNcnSSrLwcwcLC 2222 +-(6) 式中， Ac：驗證值 A：分析驗證標準物質所得之結果或平均值 LCS ：
46、決定驗證值之分析試驗室之不同試驗室間標準差 wcS ：決定驗證值之分析試驗室之同一試驗室內標準差 wcn ：決定驗證值之分析試驗室之分析次數平均 Nc：決定驗證值之分析試驗室數 n：驗證標準物質之分析次數 (大部分之場合， n=1) r及 L：如第 8.2.1 節所定義者 若式 (6)之左邊小於或等於右邊，則差異 |Ac-A|在統計上為非顯著，反之，在統計上為顯著。 差異為顯著時，應與試樣之分析同時反覆實施驗證標準物質之分析。若差異再度為顯著，則須使用相同種類之另一種驗證標準物質反覆實施相同操作。 分析用試樣兩個分析值之全距超過第 8.2.1 節之式 (2)所算出 r 之限度時，須依附錄 3
47、附件 A 之流程圖，再度與相同種類驗證標準物質一起實施分析用試樣之分析。 是否可採用分析用試樣之分析結果，無論為任何場合，須遵循驗證標準物質分析結果採用之可否。 備考：驗證標準物質之資訊不充分時，使用下列步驟： a) 若有推定不同試驗室間標準差所需之充分數據，則刪除wcwcnS /2，將 SLC視為試驗室平均值之標準差。 b) 若驗證標準物質之驗證，僅在 1 所分析試驗室實施時，或無試驗室間分析結果時，則不適用此驗證標準物質於本標準為宜。若無法避免使用時，使用下式。 |Ac-A| 2nrL222 + -(7) 8.2.3 最終結果之計算 最終結果為可採用之分析試樣分析值之算術平均，或依附錄 3 附件 A 所規定之步驟求得之。計算至小數點以下第 5 位之可採用分析值算術平均，須 18 CNS 5376-10 , M 3014-10 依下列規定修整為小數點以下第 3 位。 a) 小數點以下第 4 位之數值為小於 5 時，將其捨棄，將小數點以下第 3 位之數值留下不動。 b) 小數點以下第 4 位之數值為 5，且小數點以下第 5 位為 0 以外之數值時，或小數點以下第 4 位之數值為大於 5 時，使小數點下第 3 位之數值增加 1。 c) 小數點以下第 4 位之數值為 5，且小數點以下第 5 位為 0 時，將小數點
