1、 April 2005DIN-Fachbericht 143Moderne rheologische Prfverfahren Teil 1: Bestimmung der Fliegrenze Grundlagen und RingversuchICS 17.060; 87.060.10VorwortDer DIN-Fachbericht 143 wurde im Arbeitskreis Rheologie“ der Normenausschsse Pigmente und Fllstoffe(NPF) sowie Beschichtungsstoffe und Beschichtunge
2、n (NAB) im DIN Deutsches Institut fr Normung e. V.erarbeitet.Ziel des Arbeitskreises war es, den Experten der Pigment- und Lackindustrie eine Anleitung zur Probenvorbereitungzu geben. Auerdem werden die erforderlichen Randbedingungen (Stehzeiten usw.) erlutert. Es wird beschrie-ben, wie zu Kalibrier
3、en und zu Messen ist; darber hinaus werden Informationen zum Einfluss der jeweiligen zuprfenden Substanz in Bezug auf die Vergleichbarkeit und Reproduzierbarkeit der Messergebnisse gegeben. Dadie rheologischen Eigenschaften stark von den einzelnen Produkten abhngig sind, erschien es dem Arbeitskreis
4、nicht sinnvoll, eine allgemein gltige Norm zur Bestimmung der Fliegrenze zu erstellen, sondern die Ergebnisseumfangreicher Ringversuche in Form eines Fachberichtes zu verffentlichen.Dieser Fachbericht wird zweisprachig in Deutsch und Englisch verffentlicht, um die Arbeitsergebnisse auch frExperten a
5、uerhalb des deutschen Sprachraumes zugnglich zu machen.Berlin, im April 2005Normenausschuss Pigmente und Fllstoffe (NPF) im DIN DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise,nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. , Berlin gestattet.All
6、einverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinPreisgruppe10www.din.dewww.beuth.de9625443Gesamtumfang 36 SeitenModern rheological test methods Part 1: Determination of the yield point Fundamentals and comparative testing methodsMthodes dessai rhologiques modernes Partie 1: Dtermination d
7、e la limite dcoulement Principes et essais interlaboratoires!,aYN“B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CC9B7EF8DD9NormCD - Stand 2007-03DIN-Fachbericht 143:2005-042 Leerseite B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CC9B7EF8DD9NormCD - Stand 2007-03DIN-Fachbericht 143:2005-043DIN Fachbericht Nr. 143des NPF/
8、NAB-AK 21.1 Rheologie(Pigmente und Fllstoffe)Moderne rheologische PrfverfahrenTeil 1: Bestimmung der FliegrenzeGrundlagen und RingversuchZusammenfassungUm Fliegrenzen verschiedener Produkte eindeutig charakterisieren zu knnen,mssen fr jede Substanzklasse stets eigene detaillierte Verfahrensvorgaben
9、erar-beitet werden. Es ist nicht in jedem Fall mglich, mit einer generalisierten Messvor-schrift einen weiten rheologischen Messbereich zu erfassen.Ziel dieser Arbeit war es, eine Methode zur Bestimmung der Fliegrenze von Lackenbzw. Dispersionen zu finden und ihre Anwendbarkeit erfolgreich zu prfen.
10、 Hierbeizeigte sich als ein Ergebnis, dass die mittlerweile vorhandene Referenzsubstanz derPhysikalisch Technischen Bundesanstalt (PTB) sehr gut von allen Labors reprodu-zierbar gemessen werden konnte.Die Ergebnisse der Ringversuche wurden von folgenden Mitgliedern des Arbeitskrei-ses Rheologie inne
11、rhalb des Normenausschusses Pigmente und Fllstoffe(NPF/NAB-AK 21.1) in diesem Fachbericht zusammengefasst:Harro Bauer, Elke Fischle, Lothar Gehm, Wolfgang Marquardt, Thomas Mezgerund Michael OsterholdErste Ideen und Vorversuche wurden hierzu bereits in den Jahren 2000 und 2001entwickelt, um die best
12、mglichen Bedingungen fr die eigentlichen Messungen zuerarbeiten und um geeignete Proben zu finden, die einen weiten und fr die Industrieinteressanten rheologischen Bereich abdecken sollten.In ersten Vorversuchen wurden unterschiedliche Wasserbasislacke mit kleinen undDispersionen mit deutlich hheren
13、 Fliegrenzen untersucht. Hierbei zeigte sich, dasseinzelne Methoden (z. B. dynamische Versuche in Oszillation und Stressrampen)erstaunlich gute qualitative Zusammenhnge aufwiesen. Andererseits wurde voneinzelnen Teilnehmern des Ringversuches ber Probleme bei der Probenvorberei-tung berichtet. Darber
14、 hinaus stieen automatische Auswertemethoden an ihreGrenzen, wenn vom Bediener nicht in vorgegebene Auswerteroutinen eingegriffenwerden konnte (z. B. Fliegrenzenbestimmung mit der Tangenten-Schnittpunktmethode). Weiterhin erwiesen sich im Rahmen der Vorversuche be-stimmte Messmethoden fr die untersu
15、chten Proben als ungeeignet und wurdennicht weiterverfolgt (u. a. Methode der max. Viskositt, Flgeldrehkrper-Methode).So war auch die Fliegrenzenbestimmung ber eine Stressrampe mit im linearenMastab ansteigenden Schubspannungsschritten nicht hilfreich, da bei diesem Ver-B55EB1B3E14C22109E918E8EA43ED
16、B30F09CC9B7EF8DD9NormCD - Stand 2007-03DIN-Fachbericht 143:2005-044fahren zu wenig Messpunkte im unteren Messbereich vorliegen. Auch Auswertungenauf Basis traditioneller Regressionsmethoden sollten in zuknftigen Versuchen nichtweiterverfolgt werden, da hierbei die Ergebnisse zu stark vom jeweiligen
17、Theoriemo-dell und den Messvorgaben (Rampen) abhngen.In einem weiterfhrenden Ringversuch, dessen Ergebnisse in diesem Artikel vorge-stellt werden, wurde ausschlielich die Methode Stressrampe verwendet. Unter-und oberhalb der vermuteten Fliegrenze sollte jeweils eine Dekade fr die Auswer-tung zur Ver
18、fgung stehen, d. h. die Schubspannungsrampe sollte mindestens eineDekade unterhalb der vermuteten Fliegrenze anfangen und mindestens eine Deka-de ber den Wert der Fliegrenze hinausgehen. Genaue Versuchsbedingungenwurden zwingend fr alle Teilnehmer des Ringversuches vorgegeben. Untersuchtwurden zwei
19、Wasserbasislacke, zwei Dispersionen und eine Probe der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (PTB) mit gut bekannter Fliegrenze.Bei den untersuchten Wasserbasislacken erwies sich eine Probe (A) als sehr nied-rigviskos und konnte mit der verabredeten Methode nicht eindeutig charakterisiertwerden. Di
20、e zweite Wasserbasislack-Probe (B) lieferte dagegen gut bereinstim-mende Ergebnisse.Das rheologische Verhalten der beiden Dispersionen (C und D) war aufgrund deshohen Feststoffanteils kompliziert; so lag Dispersion D am oberen Ende des mit denverabredeten Messvorgaben zu erfassenden Fliegrenzenberei
21、chs.Es wurden gute Ergebnisse erzielt, was sowohl auf den vorgegebenen zeitlichenAblauf der Versuche (Zeitspanne Eintreffen der Proben in den Labors und Beginnder Versuche) als auch auf die vorher spezifizierten Messbedingungen zurckzufh-ren war.Hilfreich zur berprfung der Rheometer und zur Verabred
22、ung / Vereinbarung vonMessvorgaben zwischen unterschiedlichen Laboratorien ist die von der PTB entwi-ckelte Referenzflssigkeit.1 Definition der Fliegrenze nach DINDie Fliegrenze f ist nach DIN 1342-1 Viskositt Rheologische Begriffe Pkt.3.18 definiert als kleinste Schubspannung oberhalb derer ein pla
23、stischer Stoff sichrheologisch wie eine Flssigkeit verhlt. Ergnzend ist die Definition als plastischerStoff nach DIN 1342-3 Pkt. 4.3 (Auszug): Ein deformierbarer Stoff heit plastisch,wenn er sich in einem unteren Schubspannungsbereich wie ein starrer, elastischeroder viskoelastischer Festkrper, in e
24、inem oberen Schubspannungsbereich dagegenwie eine Flssigkeit verhlt. Die Schubspannung, bei der dieser bergang stattfindet,wird als Fliegrenze (auch Fliespannung) bezeichnet.1.1 Bedeutung der Fliegrenze bei BeschichtungsstoffenDie Fliegrenze findet im Bereich der Beschichtungsstoffe ein breites Anwe
25、ndungs-spektrum. Im Folgenden sind Beispiele einiger Anwendungsbereiche angegeben, beidenen mit Hilfe der Fliegrenze wichtige Materialeigenschaften charakterisiert wer-den knnen.B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CC9B7EF8DD9NormCD - Stand 2007-03DIN-Fachbericht 143:2005-045- Effektivitt von Rheologi
26、eadditiven- Lagerstabilitt (z. B. gegen Sedimentation, Entmischung, Flockulation)- Ruhestrukturstrke- Anpumpverhalten- Einsatz in Molchsystemen- Nassschichtdicke- Verlauf- und Ablaufverhalten (z. B. ohne Streichmarken oder Luferbildung)- Ausrichtung von Effektpigmenten2 Ttigkeit des ArbeitskreisesDe
27、r Arbeitskreis hat sich mit den verschiedenen Mglichkeiten zur Bestimmung derFliegrenze auseinandergesetzt und mit den favorisierten Methoden einen Ringver-such durchgefhrt.Die im Ringversuch verwendeten Proben (unterschiedliche Wasserbasislacke mitkleinen und Dispersionen mit deutlich hheren Fliegr
28、enzen) erfassten auch folgen-de Grenzbereiche:- Sehr niedrige Fliegrenzen ( 1 scherverdickendes (dilatantes) FlieverhaltenB55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CC9B7EF8DD9NormCD - Stand 2007-03DIN-Fachbericht 143:2005-0473.3 Schubspannungsgesteuerter RotationsversuchDie Schubspannung wird in Form einer
29、 Rampe vorgegeben (Bild 3).Bild 3: Vorgabeprofil: Schubspannungs / Zeit-Funktion als Rampe3.4 Auswertemethoden fr FliegrenzenDer Fliegrenzenwert hngt neben der vorgegebenen Rampenzeitdauer vor allemvom Auflsevermgen des Rheometers fr die kleinste Drehzahl ab. Bei Scherge-schwindigkeiten von G26G (mi
30、t dem Speichermodul G, der den elastischen Anteil, und dem Ver-lustmodul G, der den viskosen Anteil des viskoelastischen Verhalten charakteri-siert).Bild 16: Ergebnis beim Amplitudentest: Fliegrenze als Schubspannungsgrenzwertan der Grenze des linear-viskoelastischen (LVE) DeformationsbereichsMehrer
31、e Methoden knnen angewandt werden:a) Fliegrenze als -Wert an der Grenze des linear-viskoelastischen (LVE-) Bereichs:Das reversibel-elastische Deformationsverhalten endet mit dem berschreiten dieserGrenze. Bei hheren Belastungen fallen die Kurven von G und G ab (Bild 16). O-der man betrachtet den Wer
32、t des Phasenverschiebungswinkels oder des Verlust-faktors tan = G / G. Oberhalb der Grenze des LVE-Bereichs steigen die Kurvendieser beiden Messgren an.b) An alle genannten Kurven knnen Tangenten angelegt werden: eine im LVE-Bereich und eine auerhalb davon, die Fliegrenze ist hier der -Wert am Tange
33、n-tenschnittpunkt.c) Eine alternative Darstellung ist das lgA/ lgA-Diagramm zur Fliegrenzenauswer-tung mit den Tangentenmethoden siehe Bild 7 und 8 (hier beim Oszillationsversuchmit der Deformationsamplitude A, und der Schubspannungsamplitude A).d) Fliegrenze als -Wert am Schnittpunkt G = G, bzw. be
34、i tan = 1. Dann ber-wiegt der Flssigkeitscharakter im viskoelastischen Verhalten der Messprobe. An-B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CC9B7EF8DD9NormCD - Stand 2007-03DIN-Fachbericht 143:2005-0414merkung: Der LVE-Bereich mit reversibel-elastischem Deformationsverhalten ist andieser Stelle allerdings
35、 schon berschritten.4 Ergebnisse des Ringversuches4.1 Versuchsdurchfhrung4.1.1 VorversucheDie vom Arbeitskreis durchgefhrten ersten Ring-Vorversuche ergaben:Die unterschiedlichen Messergebnisse der Vorversuche knnen auf folgenden Ursa-chen beruhen: Unterschiedliche Probenvorbereitung oder Messung mi
36、t oder ohneVorscherung. Vorbelastete Proben schienen auch nach einer Ruhephase noch nichterholt zu sein. Deshalb wurden die Proben geladen und nach 2 min bis 10 min Ru-hephase ohne Vorscherung gemessen. Die Auswertung der Versuche wurde nachder Referenzpunktmethode (Fliegrenze = Spannung bei Referen
37、z-Schergeschwindigkeit), ber Regressionsmodelle (Fliekurven) und zustzlich berden Schnittpunkt zweier Regressionslinien (im Diagramm lg Deformation vs. lgSchubspannung ) durchgefhrt. Beim Einsatz von automatischen Auswertemetho-den stie man manchmal an die Grenzen von handelsblicher Software, wenn d
38、erBediener nicht in vorgegebene Auswerteroutinen eingreifen konnte (Fliegrenzenbe-rechnung mit der Schnittpunktmethode). Deshalb wurde von den Ausschussmitglie-dern eine weitere Methode erarbeitet. Auch die Bestimmung der Fliegrenze berden Wert der maximalen Viskositt wurde verworfen und als nicht b
39、rauchbar ange-sehen.4.1.2 RingversuchAuf Grund dieser Erfahrungen aus den Vorversuchsergebnissen wurde im Januar2002 als Versuchsdurchfhrung vereinbart:Diese Versuche wurden nur mit dem Versuchstyp “Stressrampe“ durchgefhrt. DieProben waren so hergestellt, dass unter- und oberhalb der vermuteten Fli
40、egrenzejeweils eine Dekade fr die Auswertung zur Verfgung stand; d. h. die Schubspan-nungsrampe sollte mindestens eine Dekade unterhalb der vermuteten Fliegrenzeanfangen und mindestens eine Dekade ber den Wert der Fliegrenze aufhren.Bei dieser Methode konnte ein Bereich von (min.)= 0,1 bis (max.)= 1
41、00 Pa durchfah-ren werden. Die Messungen wurden alle innerhalb von 2 Wochen durchgefhrt. Messeinrichtung: Sensor Platte-Kegel (CP) mit 50 mm bis 60 mm Durch-messer und Kegelwinkeln von 1 bis 2. Die genaue Geometrie wurde je-weils vermerkt. Probenvorbereitung: Probe einfllen und dann 5 min Temperierz
42、eit beiT = 23 C ohne Scherung. Danach wurde direkt die Messung gestartet. Messung: Stressrampe von 0,1 Pa (oder kleiner) bis 100 Pa innerhalb von5 min mit logarithmischer Steigerung. Dabei wurden 100 Messpunkte (-quidistant im lg Mastab) aufgezeichnet. Der Versuch wurde bei ber-schreiten eines Scher
43、geschwindigkeit von 50 1/s abgebrochen (Abbruch-kriterium =50 1/s)B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CC9B7EF8DD9NormCD - Stand 2007-03DIN-Fachbericht 143:2005-04154.2 MessprobenUntersucht wurden 5 Proben:Probe A und Probe B WasserbasislackeProbe C und Probe D DispersionenProbe E ReferenzflssigkeitDi
44、e Probe A erwies sich fr die vorgegebene Messmethode und den Vorgaben zurDurchfhrung der Versuche als nicht geeignet. Diese Probe war sehr niederviskosund hatte die Fliegrenze in einem Messbereich, der mit der vereinbarten Messme-thode nicht mehr vernnftig zu erfassen war.Die Probe B und die Probe C
45、 brachten relativ gut bereinstimmende Messergebnis-se.Die Probe D hatte einen hohen Feststoffanteil, der zu langen Stehzeiten fhrte, wo-durch diese Probe fr die angewendeten Messmethoden und Verfahren wenig ge-eignet erscheint.Die Rheologie der Proben C und D ist kompliziert. Speziell Probe D lsst I
46、nterpretati-onen zu, welche Messwerte in dem Messergebnis (Stress Rampe) als eindeutigeFliegrenze zu bezeichnen sind. Sie lag auerdem am oberen Ende der Messvor-schrift und konnte deshalb nur unzureichend quantifiziert werden.4.3 Die verwendete Methode zur Bestimmung der FliegrenzeDie Auswertung der
47、 Messkurven erfolgte nach der bereits oben vorgestellten Tan-gentenmethode bei der Darstellung im lg / lg - Diagramm.Die Berechnung des Schnittpunktes kann nach folgendem Algorithmus erfolgen:Berechnung des Schnittpunktes lg xP/ lg yP:lg ylg xlg yi= m1lg xi+ b1lg yj= m2lg xj+ b2lg xP/ lg yPB55EB1B3E
48、14C22109E918E8EA43EDB30F09CC9B7EF8DD9NormCD - Stand 2007-03DIN-Fachbericht 143:2005-0416Ausgehend von der Anzahl aller Messpunkte h, giltfr die erste Ausgleichsgerade (mit den Messpunkten 1 bis k und der Punkteanzahlk):()Ge5Ge5Ge5Ge5Ge5Ge5Ge5=kikiikiiikiikiikikiiixxkxyxkyx111211111lglg1lglglg1lglgmG
49、e5Ge5=kiikiixy1111lgkmlgk1bund fr die zweite Ausgleichsgerade ( mit den Messpunkten g bis h und der Punkte-anzahl f):()Ge5Ge5Ge5Ge5Ge5Ge5Ge5=hghgghggghgghgghghgggxxxyxyx111211112lglgf1lglglgf1lglgmGe5Ge5=hgghggxy1122lgfmlgf1bHieraus lsst sich der Schnittpunkt lg xP/ lg yPberechnen:1212mmbblg=px und 112121bmmbbmlg +=pyDie B
