1、现代分析仪器分析方法通则四圆单晶X射线衍射仪测定小分子化合物的晶体及分子结构分析方法通则JY /T 008-1996 General rules for crystal and molecular structure determination of small molecules by four-circle single crystal X-ray diffractometer 1997-01-23发布1997-04-01实施前言本标准的编写格式和方法符合GB/Tl.I-1993(标准化工作导则第1单元.标准的起草与表述规则第1部分2标准编写的基本规定!.GB/T1.4-881标准化主作导
2、则化学分析方法标准编写搜走蛐甘要求。本标准负责起草单位g国家教育委员会本标准主要起草人:姚企侃杨靖传张建国日次l 范罔. . . (49) 2 定义 . (1 49) 3 万法原理.- . (1 51) 4 试剂相材科. . (1 51) 5 仪器 (151 ) 6 样品.归52) 7 分靳步骤 . (1 53 ) 8 分析结果表述. . (15,L) 9 安全注意事咄. .(154 ) 四圆单晶X射线衍射仪测定小分子化合物的晶体及分子结构分析方法通则JY IT 008-1996 1 范围General rules for crystal and molecular stlUcture det
3、erminatioD of small molecules by four-circle single crystaJ X-ray diffractometer 本标准规定使用封闭式X射线营的囚固守主晶X射线衍射仪测定小分子单晶体的晶体结掏且分子结构的一般方法。该方法用于测量各种有机物叫包括蛋白质、核酸之类的大分子化合物)、无机物、矿物、材料晶体物质等小分子化合物单晶体的晶胞妻数、晶罩、空间群、晶胞中原子的三维分布、成键和非键原子间的距离和角度、价电子二分布、原子的热运功振幅、分r的陶型和构象、绝对构型等，在什于和原子水平t提供晶志物质的微观结构信息EZ 定义本标准来用下列定义。2.1 点阵和
4、阵胞laltiCt and unit cell 在A维、二维或三维空间有规律地无限排列的氓的集合称均维、维或三维Q阵，点阵中的每个点与该点阵中任何其它点具有完全相同的周围环境。奇阵中任何在皆可选J.J 原点。由原点出发，主点阵中真它在的二个不共面的先量a、b，o所形成的平行六面体，叫做阵胞，可用以代表该点阵固?，i.阵可以看做是阵胞的无限堆积。这兰个矢量的选择规则是，I-:j，g阵中重要的对称方向相符合并使所构成的平行六面体的体积为最小。2. 2 晶体和晶胞crystal and unit-cell 晶体是其内部原F周期性有序排列井具有一定的均匀化学组成的固体。若将晶体中周围环境情况完全相同的
5、原子(或离子、或原于团、或分子)抽象h几何的点，即可用相应的点阵来表示其重复周期。晶体中与Ii.阵的阵胞相应的于行六面体就叫做晶胞，2.3 晶胞彝数unit-celJ dmensions 描述平行六面体晶胞的几何形状的参数。即陶成品胞的三个不共面矢量的ifJta、b、，以纳米(nm)或A为单位和它们之间的夹角J、以度n为单位。2. 4 单晶体single crystal 原子离子、原子团或分于基本上按某个点阵结构在三维空间周期性重复排列所构咙的同志物质。2.5 空间群space group 晶体结构所具有的空间对称操作群林为空间群。空间群其有230种不同类型，用以表示晶体结构内部的微观对刮性。
6、2.6 X射线X-ray 国京被育委员盎1997-01-22批准1997-04-01实施149 JY /T 008 1996 波长程围在10nmlO-nm的电磁波。用于测定晶体结构的X射线放长范围为0.05nm).25nm.与晶体内部相邻原F间的距离具有相同的数量级。2.7 X射线衍射X-ray diffraction X射线照射在晶体1:.晶体中电f所散射的相干X射线在空间各h向相互叠加，在定的11向上互相加强而出现十涉极大。这种现象叫做X射线衍射。晶体的X射线衍射方向取决于晶胞参敦和X射线的波长。晶体的X射线衍射强度与晶体大小、晶胞内原于的种类、数目向位置以及X射线波长有关2. 布拉格定律
7、Bragg law 晶体产生X射线衍射的条件由布拉恪公式反映2dsinB=n ) 1 ( 式中d -(hki)晶面族的品而归距。衍射角n 衍射级次 X射线波长2. 结构因于structun factor 其表达式为F._., = I Fhkl I ex，户CiahjJ= 2;!jexpC2i(hxjk)，+lx，J (2) 式中hkl-l行射指标I F1 I 衍射hkl的结陶振幅一一衍射hkl的相角一一原子J的原子散射因于X，.豹，句，原子J在晶胞中的分数坐标2. 10 衍射强度reflection intensity 衍射强度与结构振帽的关革为IM,=K(Lp)TA IFhkdl (3) 式
8、中K 比例因子L-Lorentz因于p 偏振因子T 温度因子A 吸收因子IFhkl1 衍射hkl的结构振帽I,a 街射hkl的衍射强度2.11 电子密度p(町z)electron dens町p(xyz)晶胞中电于曹度分布肘xyz)直接反映出晶胞中原子的位置。p(xyz)与结构因子F.的关系为+ p(x，川=九三LZ叫王Fh1e刷刷hx十仲十削 150 JV IT 008 -1996 式中Z巾，Z晶胞中的ff指定位置，以分数坐标表示V, 晶胞体积2.12偏离因于RR factor 真表达式为tha FEM 二旦R 或F Z F F ZM R (5) 式中IFol 结陶振帽的实验测试值IF, I
9、根据结构模型得到的结陶振帽的理论计算值R值用以判断结闻测定的准确程度2. 13 加权偏离囡于wRweighted wR factor 且表达式为2，;w(IFol-IF.I)O吁w(IFoI2_IF，12)2wR= I.!飞丐一一一一一-EX:wR=卜坐一一一一2.w(Fo)2 .1 ;W(F, )4 式中w为权重方案3 方法原理综合公式(幻、(4)可知，电子曹度函数p(xyz)与结构因子Fhl11)选择合适的样品作为试样(在必要时J!I时样品进行切害。)。什格的试样应该是。6.1 外形尺寸应尽可能匀称，卧要日fJ用晶体事加工处理.试样线度大小约右。1mrnO.8mm.最好在O.3mm O.
10、4mm主右。+古重原了的试样叮适当大些，以在得足够的俏射.古草原子的试样可适当小曲，以减少吸收现象g6. 2 应有光悍的表面，其颜色和透明度应当业，不存在裂纹和瑕疵。不耐高微小晶粒或粉末附着在表面上。分析步骤7. I 开帆依次)f启且电硕、冷却JJj(系统、高压发生器，启动计算机在统。根据所使用的X射线营的7 l: 靶材选择合适的工作电压。Cu靶35kV40kVMo靶50kV60kV恨据所测品体的衍射能力，选择适当的营电植值。7.2 险测前准备7.2. 1 侧定晶体的理化传质利用各种理化检测手段对样晶晶体进行理化性质的测定(包括元素廿析、晶体密度测后磁性测定、压电性能测定、非线性光学性质测定等
11、)，日的是在得尽可能多的信息，以和ff结构的测定。7.2.2 在测角仪上装载晶体将选好的晶体用粘接剂国走F玻璃纤维的顶端。粘接剂用不与晶体佯品发生化学反应1寄解晶体。对空气或潮气不稳定的试样可封装I毛细管中也将粘有晶体的瑾璃纤维或装有晶体坷毛细l骨固定在戴晶器上。再将此载晶体安置在WIJ角仪的测角头上c通过测角仪上的望远幢刷刷角头上的调节螺丝特晶体调整到测角仪的巾企位置。7.3 工作条件的逅择7.3.1 选择X射线准直管根据晶体大小，选择合适直径的X射线准直骨.以保证晶体可浸设于强X射线来的强度均匀区。7.3.2 选择X射线管工作电压和工作电配应根据样品的化学成分晶胞的品轴怯度、实验日的、所用
12、X射线臂的功率毡围由钱来选择所使用的X射线营的靶材种盎以及恰当的营电压、营电i.tl敬恒。7. 4 测定7.4.1 测定晶胞垂数和取向矩阵用搜索寻峰或旋转照相法溃l得15个-25个衍射点的峰巾心位置，再通过计算得到精lt的晶胞垂数和取向短阵。要求达到(V)/VnGl(1)、00牛，亡IFnf(凹.n=自一22 R, 23 量大。值CO)24 h.k ，1范围km hm, .h阳军，k. ，1，荒155 S 标准反射数目一强度变化C%)第三部分精修26使川口F已俨7 R :8 wR :!9 S( I:lP GOF) JY jT 008-1996 l丁阳j隔(反射数)二IJ隔(时间)(分钟ffi旧
13、。11 lt它30 梢修巾所用之反射敛-31 精修的参数数U:l2 氧原f精修及定位的1T法口从，F阁中找到仁理论加笃丁l氢原子所有参数都精修LJ只怕修氨原子坐标与3氧原f各向同性稍修l来预精修3其l匕33权霞方案口基fi1jf，导的e.d值二单位仪重或不加权口计算的权重LJ其它w川最大/o一一一-一一一一-平均今/白白.p.(eA -l_ _ p.叫Ce.)_一一一一一一-36 消光校正方法(如果使用过)一一一一-初级反次级消光值-一第四部分其它.17 原f散射冈f的米源口InternaTlonalTables for X-ray CryraJlography Vol.IV 口lnternationalTahles for Crystal1 0graphy Vol. C :Cromer &_Waber(1974) 3莫它一一一一一一一一一于31 测量绝对构型的h法细节39 使用的计算机程序数据收集品胞精修数据还原结构求解结构精修结构画圈40 结构测定且精修方法的讨论J56
