1、Mrz 2016DEUTSCHE NORM Preisgruppe 14DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 71.040.50!%LRe“2414766www.din.deDIN 55672-1Gelpermeationschromatographie (GPC) Teil 1: T
2、etrahydrofuran (THF) als ElutionsmittelGel permeation chromatography (GPC) Part 1: Tetrahydrofuran (THF) as elution solventChromatographie par permation du gel Partie 1: Eluant tetrahydrofurane (THF)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 556721:200708www.beuth.deG
3、esamtumfang 30 SeitenDDIN-Normenausschuss Beschichtungsstoffe und Beschichtungen (NAB)DIN-Normenausschuss Kunststoffe (FNK)DIN 55672-1:2016-03 2 Inhalt Seite Vorwort 3 1 Anwendungsbereich . 4 2 Normative Verweisungen . 4 3 Begriffe 4 4 Kurzbeschreibung . 5 5 Gerte . 5 6 Reagenzien (Elutionsmittel) 9
4、 7 Kalibrierung der Apparatur 9 8 Probenahme 11 9 Vorbereitung der Prfung 12 10 Analysenparameter 12 11 Datenerfassung und Auswertung 13 12 Przision . 16 13 Prfbericht . 17 Anhang A (normativ) Umrechnung der experimentellen Parameter bei abweichenden Sulendimensionen 21 Anhang B (informativ) Beispie
5、l fr ein Datenblatt eines Polymerstandards . 23 Anhang C (informativ) Erluterungen . 24 Literaturhinweise . 30 DIN 55672-1:2016-03 3 Vorwort Die Norm DIN 55672-1 wurde vom Arbeitskreis NA 002-00-02-03 AK Gelpermeationschromatographie“ im Arbeitsausschuss NA 002-00-02 AA Lackrohstoffe“ des DIN-Normen
6、ausschusses Beschichtungsstoffe und Beschichtungen (NAB) ausgearbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Das angegebene Prfverfa
7、hren ist in erster Linie dazu gedacht, einheitliche Prfbedingungen festzulegen, die eine vergleichende Prfung, z. B. bei der Eingangskontrolle von Produkten, ermglichen. Die Prfbedin-gungen entsprechen dem derzeitigen Stand der Technik. In dieser Norm bedeutet % bei Angaben von Gehalten Massenanteil
8、 in Prozent. DIN 55672, Gelpermeationschromatographie (GPC), besteht aus den folgenden Teilen: Teil 1: Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel Teil 2: N,N-Dimethylacetamid (DMAC) als Elutionsmittel Teil 3: Wasser als Elutionsmittel nderungen Gegenber DIN 55672-1:2007-08 wurden folgende nderungen vo
9、rgenommen: a) die Norm wurde an den aktuellen Stand der Technik, insbesondere der Software-Technik, angepasst; b) der Anwendungsbereich wurde przisiert; c) die Definition fr Gelpermeationschromatographie“ wurde berarbeitet; d) die Normenreihe ISO 16014 wurde in die Literaturhinweise aufgenommen; e)
10、die Norm wurde redaktionell berarbeitet. Frhere Ausgaben DIN 55672-1: 1995-02, 2007-08 DIN 55672-1:2016-03 4 1 Anwendungsbereich Die Norm legt das Verfahren und die Prfbedingungen zur Ermittlung der Molmassenverteilung und der Molmassenmittelwerte Mn(Zahlenmittel) und Mw(Gewichtsmittel) von in Tetra
11、hydrofuran (THF) lslichen Polymeren durch Gelpermeationschromatographie (GPC)1)fest. Auf Grund spezifischer Wechselwirkungen (z. B. Adsorption) in dem System aus zu analysierender Pro-be/Elutionsmittel/Trennmaterial ist es mglich, dass dieses Verfahren trotz guter Wiederholbarkeit der re-sultierende
12、n Chromatogramme auf einzelne Polymere nicht angewandt werden kann. Das Prfverfahren ist kein Absolutverfahren, sondern erfordert eine Kalibrierung, die mit kommerziell ver-fgbaren, linear aufgebauten und nach unabhngigen Absolutverfahren charakterisierten Polystyrol-Standards durchgefhrt wird. Die
13、Resultate knnen daher fr alle chemisch anders aufgebauten Polymer-proben nur als Relativwerte innerhalb gleichartig aufgebauter Probengruppen verwendet werden. Die Festlegungen dieser Norm sind nicht geeignet fr GPC-Analysen von Polymerproben mit Mw-Werten grer 106g/mol und/oder Polymeren, deren Elu
14、tionsgrenzen auerhalb des Kalibrierbereiches liegen (siehe 7.6 und Anhang C). Im Rahmen dieser Norm werden ferner keine Korrekturverfahren (z. B. Elimination der Peakverbreiterung) durchgefhrt. Wenn absolute Molmassenwerte bentigt werden, so ist auf ein Absolutverfahren (z. B. Mem-branosmometrie fr
15、Mnoder Lichtstreuung fr Mw) zurckzugreifen. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verw
16、eisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (ein-schlielich aller nderungen). DIN EN ISO 1513, Beschichtungsstoffe Prfung und Vorbereitung von Proben DIN EN ISO 15528, Beschichtungsstoffe und Rohstoffe fr Beschichtungsstoffe Probenahme DIN ISO 5725-1, Genauigkeit (Richtigkeit
17、und Przision) von Messverfahren und Messergebnissen Teil 1: Allgemeine Grundlagen und Begriffe 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Gelpermeationschromatographie Trennung von Moleklen, die hauptschlich auf Ausschlusseffekten wie Unterschiede in der Moleklgr
18、e und/oder Form (Grenausschlusschromatographie) oder in der Ladung (Ionenausschlusschromatogra-phie) beruht 1) Im angelschsischen Schrifttum auch size exclusion chromatography of polymers“ = SEC, bersetzt Grenaus-schlusschromatographie von Polymeren“. DIN 55672-1:2016-03 5 4 Kurzbeschreibung Die mol
19、ekulardispers gelsten Molekle einer Polymerprobe werden nach der Gre der solvatisierten Poly-merknuel in dem Elutionsmittel an einer porsen Trennmatrix fraktioniert. Dabei knnen kleine Molekle hufiger in die Poren der Trennmatrix diffundieren und werden so strker retardiert als groe Molekle. Groe Mo
20、lekle werden frher, kleine Molekle spter eluiert. Das Elutionsvolumen ist eine eindeutige Funktion der Knuelgre der analysierten Molekle unter den gegebenen Versuchsbedingungen. Auf Grund des vorher zu bestimmenden Polymergehaltes der zu untersuchenden Probe wird eine verdnnte Lsung (Massenkonzentra
21、tion 6,0 (2) Dabei ist e, xdas Elutionsvolumen, in cm3, fr die Polystyrol-Molmasse Mx; e, (10 x)das Elutionsvolumen, in cm3, fr die zehnfache Molmasse; Acdie Sulenquerschnittsflche (en. cross-sectional area of the column“), in cm2Mxist so zu whlen, dass das Peakmaximum der zu untersuchenden Polymerp
22、robe etwa in der Mitte zwischen diesen beiden Elutionsvolumina liegt. 5.6 Temperiereinrichtungen Die Analysen werden bei Raumtemperatur (15 C bis 35 C) oder bei erhhter Temperatur bis maximal 40 C durchgefhrt; dabei darf sich die Sulentemperatur whrend einer Analyse nicht um mehr als 1 C ndern (sieh
23、e Anhang C). 5.7 Detektor Als Detektor wird das Differentialrefraktometer vorgeschrieben. Das Kvettenvolumen darf nicht grer als 0,010 ml sein (siehe Anhang A). ANMERKUNG Bezglich der Beschrnkung auf einen einzigen Detektortyp siehe Anhang C. Werden Copolymerproben oder Polymermischungen untersucht,
24、 so ist sicherzustellen, dass fr alle Kom-ponenten ein vergleichbarer groer Proportionalittsfaktor zwischen Eluatkonzentration und Detektorsig-nal (beim Differentialrefraktometer: spezifisches Brechzahlinkrement dn/dc) vorliegt, d. h. dass fr die Pro-portionalittsfaktoren kiund kjaller Komponenten i
25、 bzw. j folgendes Verhltnis gilt: 0,2 5 (3) Kann dieses Verhltnis fr die Analyse einer Probe oder Probengruppe nicht eingehalten werden, so darf auf einen anderen Detektor oder auf eine geeignete Detektorkombination ausgewichen werden. Sollen die Messungen derartiger Proben zwischen verschiedenen La
26、boratorien miteinander verglichen werden, so ist die Detektorauswahl zu vereinbaren. Diese Abweichung von der Norm ist im Prfbericht im Einzelnen zu begrnden; siehe Anhang C. Bei den unten angegebenen Injektionsmengen muss der Rauschpegel bei der niedrigsten einstellbaren elektrischen Dmpfung kleine
27、r sein als 1 % der maximalen Hhe des Polymerpeaks. Da dieser Rauschpegel insbesondere beim Differentialrefraktometer durch Druck-, Temperatur- und Durchflussschwankungen ver-grert wird, sind geeignete Manahmen zur Thermostatisierung und Pulsationsdmpfung zu treffen. Die von dem Detektionssystem ausg
28、ehenden Signale werden durch ein elektronisches Datensystem erfasst; Einzelheiten siehe Abschnitt 11. DIN 55672-1:2016-03 9 6 Reagenzien (Elutionsmittel) Als Elutionsmittel wird Tetrahydrofuran (THF) mit folgender Spezifikation benutzt: THF 99,5 % Wasser 106g/mol Die Norm ist in der vorliegenden For
29、m nicht fr Proben mit Mw-Werten oberhalb 106geeignet. Zur Vermei-dung von Streffekten bei der Verdnnung der Injektionslsung in der ersten Sule (viscous fingering“) muss fr solche Proben die Massenkonzentration der Injektionslsung auf etwa 0,03 g/l verringert werden. Um trotzdem ein ausreichendes Det
30、ektorsignal zu erhalten, kann man als Kompromiss das Injektions-volumen um den Faktor 2 bis 3 vergrern. Bei Proben mit derartig hohen Molmassen muss mit einer ver-lngerten Lsezeit gerechnet werden, ehe molekulardisperse Lsungen vorliegen. Zur Vermeidung von Scherabbau ist die Volumenflussrate um den
31、 Faktor 3 bis 5 zu verringern oder grberes Trennmaterial (Partikeldurchmesser etwa 20 m bis 36 m) zu verwenden. Diese Bedingungen erfordern insgesamt eine verbesserte Thermostatisierung der Trennsulen, der Verbin-dungskapillaren und des Detektors. Wegen der immer noch kleineren Messsignale sind u. U
32、. auch hochwerti-gere Detektoren und Datenerfassungsanlagen als im Normalfall zu benutzen. Will man GPC-Messungen derartiger Proben zwischen verschiedenen Laboratorien vergleichen, ist es not-wendig, die Messbedingungen speziell zu vereinbaren. Zu Abschnitt 4: Kurzbeschreibung Die wesentlichen Unter
33、schiede des hier beschriebenen GPC-Verfahrens zur Flssigkeitschromatographie niedermolekularer Verbindungen bestehen in dem benutzten Trennmaterial (siehe 5.5) sowie der Kalibrie-rung und Auswertung (siehe Abschnitte 7 und 11). Das Elutionsvolumen Veder Moleklgre x wird durch folgende Gleichung besc
34、hrieben: e= 0+ x (C.1) Dabei ist V0das Volumen der mobilen Phase in der Sule zwischen den Trennmaterialpartikeln (en. void“ oder interstitial volume“); Vidas maximal zugngliches Innenvolumen (Porenvolumen) der Trennmatrix; Kx der Anteil des den Moleklen der Gre x zugnglichen Poreninnenvolumens. Kxun
35、d damit Ve ist eine eindeutige Funktion der Knuelgre der analysierten Molekle unter den gege-benen Versuchsbedingungen. DIN 55672-1:2016-03 25 Zu 5.5: Trennsulen Auftreten von Schultern bzw. Nebenmaxima in der differentiellen Verteilungskurve Treten in den Flanken der differentiellen Molmassen-Verte
36、ilungskurve einer analysierten Probe Schultern oder Nebenmaxima auf, so muss diese Kurvenform nicht zwingend eine Eigenschaft der Probe sein. Diese Effekte knnen auch durch Kombination von Trennsulen mit stark voneinander abweichenden Gesamtpo-renvolumina bzw. Porenvolumenverteilungen hervorgerufen
37、werden. Theoretisch sollte sich ein derartiger bergang auch durch einen Knick in der Kalibrierkurve bemerkbar machen; mit der in dieser Norm gefor-derten Anzahl von Sttzstellen je M-Dekade kann er jedoch leicht bersehen werden. Darber hinaus sind die in der heute kommerziell verfgbaren GPC-Auswertes
38、oftware zur Beschreibung der Kalibrierkurven vor-handenen mathematischen Funktionen meist nicht in der Lage, sich derartigen Unebenheiten anzupassen. Als Folge bleibt diese Chromatogrammform dann als Artefakt in der berechneten differentiellen Molmassen-verteilungskurve bestehen. Wenn in speziellen
39、Fllen entschieden werden muss, ob es sich tatschlich um Artefakte handelt, dann wird vorgeschlagen, die GPC-Analysen unter folgenden gegenber der Norm verschrften Bedingungen zu wiederholen: Zur Trennung wird eine Sulenkombination mit einem einzigen Trennmaterialtyp benutzt, dessen optimaler Trennbe
40、reich sich jeweils etwa eine M-Dekade oberhalb und unterhalb des kritischen Elu-tionsbereiches erstreckt. In diesem Bereich sollte die Trennleistung signifikant hher sein als in Glei-chung (2) fr den Normalfall gefordert wird. Sogenannte Linearsulen mit einem linearen Trennbereich von mehr als drei
41、M-Dekaden sind wegen ihrer geringeren Trennleistung in einem engeren Bereich dafr meist ungeeignet. Die Bestimmung der Kalibrierkurve erfolgt in diesem 2-Dekaden-Intervall durch mindestens 10 gleichmig verstreute Sttzstellen. Die Kalibrierkurve sollte in diesem Bereich mit einer ungestrten, gleichmi
42、gen Steigung verlaufen. Es ist nicht notwendig, den gesamten fr die Probe notwendigen Trenn-bereich zu optimieren; auerhalb des kritischen Bereiches auftretende Artefakte (z. B. durch Erreichen der Ausschluss- oder Penetrationsgrenze) knnen auer Acht gelassen werden, da diese Bereiche schon durch di
43、e Analyse unter Standardbedingungen untersucht wurden. Strungen des GPC-Trenneffektes durch spezifische Wechselwirkungen zwischen Trennmaterial-oberflche und injizierter Polymerprobe Bei der Herstellung (durch Polymerisation) von organisch aufgebauten GPC-Trennmaterialien wird ein Teil des fr die Su
44、spensionspolymerisation notwendigen Hilfsstoffsystems irreversibel eingebaut. Diese Anteile sind hufig reaktionsfreudiger als das vernetzte Grundpolymere und knnen in Wechselwirkung mit eben-falls reaktiven funktionellen Gruppen (z. B. Carboxyl- oder Aminogruppen) der zu analysierenden Probe tre-ten
45、. Eine hnliche Wirkung zeigen die Silanolgruppen von Trennmaterialien auf Basis von Siliciumdioxid. Durch Oberflchenmodifizierung lassen sich hier diese Effekte zwar zurckdrngen, aber nie vllig unterdrcken. Makroskopisch werden derartige Wechselwirkungen z. B. durch folgende Beobachtungen sichtbar:
46、Tailing des Polymerpeaks der analysierten Probe weit ber die Lsemittel- und Systempeaks hinaus; Retardierung des Polymerpeaks bis in die System- und Lsemittelpeaks hinein; die Flche des Nettochromatogramms ist bei unmittelbar aufeinanderfolgenden Wiederholungsanalysen nicht konstant, sondern vernder
47、t sich systematisch (meist zu greren Werten); die Lage des Polymerpeaks ist bei unmittelbar aufeinanderfolgenden Wiederholungsanalysen nicht kon-stant, sondern er verschiebt sich systematisch (meist in Richtung kleinerer Elutionsvolumina), die Aus-wertung ergibt u. a. systematisch vernderliche Molma
48、ssenmittelwerte; DIN 55672-1:2016-03 26 es ist ein Einfluss vorangegangener Analysen von chemisch anders aufgebauten Proben auf Chromato-grammgre, Chromatogrammlage und auf die berechneten Ergebnisse zu erkennen; die Chromatogrammflchen sind erst oberhalb einer bestimmten Injektionsmenge proportiona
49、l zur In-jektionsmenge. Hufig lassen sich die Chromatogramme nach einigen Konditionierungsanalysen bei weiteren Injektionen zwar gut reproduzieren, es bleibt aber unsicher, ob tatschlich eine Trennung nach der Knuelgrenver-teilung oder nach einem Mischeffekt erfolgt. Derartige Effekte lassen sich hufig durch ei
