1、 ICS 97.195 Y 87 DB51 四川省地方标准 DB51/T 1789.32014 竹席类 竹制件化学实验 禁用偶氮染料的测定 2014 - 07 - 25 发布 2014 - 09 - 01 实施 四川省质量技术监督局 发布 DB51/T 1789.32014 I 目 次 前 言 . . II 1 范围 . . 1 2 规范性引用文件 . . 1 3 原理 . . 1 4 试剂和材料 . . 1 5 仪器和设备 . . 2 6 分析步骤 . . 2 7 结果计算和表示 . . 3 8 测定低限 、回收率和精密度 . . 3 9 试验报告 . . 4 附录 A（规范性附录） 致癌芳
2、香胺名称及其标准物的 GC /MSD 定性选择特 征离子. 5 附录 B（资料性附录） 致癌芳香胺标准物 GC /MSD 总离子流图 . 7 DB51/T 1789.32014 II 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准的附录 A为规范性附录，附录 B为资料性附录。 本标准由中华人民共和国四川出入境检验检疫局检验检疫技术中心提出并归口。 本标准由四川省质量技术监督局批准发布。 本标准起草单位：中华人民共和国四川出入境检验检疫局检验检疫技术中心。 本标准主要起草人：庞晓红、甘霖、俞凌云、吴孟茹、董伟、苟圆、金晶、刘苏锐。 DB51/T 1789.32014 1
3、竹席类 竹制件化学实验 禁用偶氮染料的测定 警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本部分适用于竹席类产品竹制件中禁用偶氮染料的快速筛选检测。 本标准规定了竹席类产品中在特定条件下可分解致癌芳香胺（见附录 A）的禁用偶氮染料的快速筛 选方法。 本标准适用于经印染加工的竹席类产品。 本标准适用于以竹材为主要原料，加工成竹块、竹条或竹丝而制成的竹席类产品，包括竹凉席、竹 坐垫、竹枕席、竹地毯、竹餐垫、竹窗帘等。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的
4、。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 17592 纺织品 禁用偶氮染料的测定 GB/T 23344 纺织品 4-氨基偶氮苯的测定 EN 14362-1 纺织品 从偶氮着色剂衍化的某些芳族胺的测定方法 从纺织品中萃取或非萃取某些 含氮着色剂的方法（ Textiles-Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants-Part 1: Detec
5、tion of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres） 3 原理 样品在柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的致癌芳香胺， 用乙酸乙 酯直接萃取后，用气相色谱-质谱联用仪(GC/MSD)检测。根据芳香胺的保留时间和质谱定性，以内标法 定量。 4 试剂和材料 除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合 GB/T 6682的二级水或相当纯度的水。 4.1 甲醇。 4.2 乙酸乙酯。 4.3 柠檬酸盐缓冲液（0.06 mol/L，pH =6.
6、0）：取12.526 g 柠檬酸和 6.320 g氢氧化钠，溶于水中， 定容至1000 mL。 DB51/T 1789.32014 2 4.4 连二亚硫酸钠溶液（200 mg/mL）：取连二亚硫酸钠（N a2S2O4 含量85%），用水溶解，新鲜制 备。 4.5 无水硫酸钠。 4.6 芳香胺标准储备溶液（1000 mg/L）：用甲醇或其他合适的溶剂将附录 A所列的芳香胺标准物质分 别配制成浓度约为 1000 mg/L 的储备溶液。 注：此溶液保存在棕色瓶中，并可放入少量的无水亚硫酸钠，于冰箱冷冻室中保存，有效期一个月。 4.7 2，4，5-三氯苯胺内标储备液(1000 mg/L)：用甲醇或其他
7、合适的溶剂配制。 注：此溶液保存在棕色瓶中，并可放入少量的无水亚硫酸钠，于冰箱冷冻室中保存，有效期一个月。 4.8 芳香胺标准工作溶液（20 mg/L）：定量稀释芳香胺标准储备溶液（4.7），用乙酸乙酯配制，内 含 22 种芳香胺各 20 mg/L，此溶液现配现用。 注：根据需要可配制成其他合适的浓度。 4.9 混合工作溶液（2 mg/L）：定量稀释芳香胺标准储备溶液（4.7）和内标储备液（4.8），用乙酸 乙酯配制，浓度各为 2 mg/L，现配现用。 注：根据需要可配制成其他合适的浓度。 4.10 内标工作液(2 mg/L)：用乙酸乙酯定量稀释 2，4，5-三氯苯胺内标储备液（4.7），现配
8、现用。 注：根据需要可配制成其他合适的浓度。 5 仪器和设备 5.1 真空旋转蒸发器。 5.2 反应器：管状，约 65 mL，由硬质玻璃制成，具密闭塞。 5.3 恒温水浴：能控制温度（70 2）。 5.4 机械振荡器：振荡频率约 150 次/min。 5.5 气相色谱质谱联用仪（GC/MSD）。 6 分析步骤 6.1 试样的制备和处理 取有代表性试样，处理成大小不超过 5 mm5 mm 的碎片，混匀。从混匀样中称取 1.00 g 试样，置 于反应器（ 5.2）中，加入 17 mL 预热到（ 702）的柠檬酸盐缓冲溶液（ 4.3） ，将反应器密闭，用力 振摇，使所有试样浸于液体中，置于（ 702
9、）的恒温水浴中保温 20 min。然后打开反应器，加入 3.0 mL 连二亚硫酸钠溶液（ 4.4） ，并立即密闭振摇，再将反应器于（ 702）水浴中保温 20 min，取出后 2 min 内冷却至室温。 注：样液冷却至室温后应及时进行萃取处理，间隔时间不宜超过 5 min。 6.2 萃取 向反应器中准确加入 10 mL 2， 4， 5-三氯苯胺内标工作液（ 4.10） ，将反应器密闭，用力振摇混匀后 于机械振荡器（ 5.4）中沿轴向振荡 10 min，静置，再加入约 1 g（ 2 勺）无水硫酸钠（ 4.5） ，待两相分 层后，取上层清液进行 GC/MSD 分析。 注 ： 若两相分层不好，可进行
10、离心处理；若有机相浑浊或不清亮，可取上层清液过 0.45 m 有机滤膜。此溶液应及 时进行仪器分析，如果在 24 h 内不能完成进样，需置于冰箱冷冻室中保存。 6.3 气相色谱-质谱分析 6.3.1 GC/MSD 分析条件 DB51/T 1789.32014 3 由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列操作条件已被 证明对测试是合适的。 a) 毛细管色谱柱：DB-35MS 30 m 0.25 mm0.25 m，或相当者； b) 进样口温度：250； c) 柱温：60 (1 min) 15 /min 220 (1 min) 25 /min 260 (2 min)
11、 10/min 280 (5 min) d) 质谱接口温度：280； e) 质量扫描范围：50300 amu； f) 进样方式：不分流进样； g) 载气：氦气(99.999%) ，流量：1.0 mL/min； h) 进样量：1 L； i) 离化方式：EI； j) 离化电压：70 eV。 6.3.2 GC/MSD 分析 分别取 1 L 混合工作溶液（ 4.9）和样品溶液（ 6.2）注入色谱仪，按 6.3.1 条件测试并分析。通过 比较试样与标样的保留时间及组分的质谱进行定性分析。 根据混合标准工作溶液和样品测试溶液中芳香胺及内标物的峰面积值，用内标法定量分析。可选用 选择离子方式进行定量，特征离
12、子见附录 A。 注 1：也可使用分析仪器工作站中的分析软件进行定性和定量分析。 注 2：采用上述分析条件时，芳香胺标准物的 GC/MSD 总离子流图参见附录 C。 7 结果计算和表示 7.1 结果计算 A i c i V A isc X i = （ 1） A is mA iss 式中： X i 试样中分解出芳香胺 i 的含量，单位为毫克每千克（ mg/kg） ； A i 样液中芳香胺 i 的峰面积； c i 标准工作溶液中芳香胺 i 的浓度，单位为毫克每升（ mg/L） ； V 样液最终体积（ 10 mL） ，单位为毫升（ mL） ； A isc 标准溶液中内标的峰面积； A is 标准工作溶
13、液中芳香胺 i 的峰面积； A iss 样液中内标的峰面积； m 试样量，单位为克（ g） 。 7.2 结果判断与表示 试验结果以各种芳香胺的检测结果分别表示，计算结果表示到小数点后一位。 当芳香胺的检测结果小于 5.0 mg/kg，可直接判断为未检出；当致癌芳香胺的测试结果大于或等于 5.0 mg/kg，用 GB/T 17592、 EN 14362-1 或其它合适的方法重新检测。 8 测定低限、回收率和精密度 DB51/T 1789.32014 4 8.1 测定低限 本方法的测定低限为 5.0 mg/kg。 8.2 回收率 表 A.1中， 8号芳香胺的回收率应不低于 20%， 18号和 19
14、号芳香胺回收率应不低于 50%， 1-4、 7、 9-17、 20-21， 23-24号芳香胺的回收率应不低于 70%。 8.3 精密度 在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相 互独立进行的测试，获得的两次独立测试结果的绝对差值均不大于这两个测定值的算术平均值的 10%， 以大于这两个测定值的算术平均值的 10%情况不超过 5%为前提。 9 试验报告 试验报告至少应给出下述内容： a) 使用的标准； b) 样品来源及描述； c) 采用的试样前处理方法； d) 测试结果； e) 任何偏离本标准的细节； f) 试验日期。 DB51/T 1789.32
15、014 5 A A 附 录 A （规范性附录） 致癌芳香胺名称及其标准物的 GC/MSD 定性选择特征离子 表A.1 致癌芳香胺名称及其标准物的 GC/MSD 定性选择特征离子 序号 芳 香 胺 名 称 CAS 编号 特征离子， amu 1 4-氨基联苯（ 4-aminobiphenyl） 92-67-1 169 2 联苯胺（ Benzidine） 92-87-5 184 3 4-氯邻甲苯胺（ 4-chloro-toluidine） 95-69-2 141 4 2-萘胺（ 2-naphthylamine） 91-59-8 143 5 邻氨基偶氮甲苯（ o-aminoazotoluene） 97
16、-56-3 6 5-硝基 -邻甲苯胺（ 5-nitro-o-toluidine） 99-55-8 7 对氯苯胺（ p-Chloroaniline） 106-47-8 127 8 2， 4-二氨基苯甲醚（ 2， 4-diaminoanisole） 615-05-4 138 9 4， 4-二氨基二苯甲烷（ 4， 4-diaminobiphenylmethane） 101-77-9 198 10 3， 3-二氯联苯胺（ 3， 3-dichlorobenzidine） 91-94-1 252 11 3， 3-二甲氧基联苯胺 （ 3， 3-dimethoxybenzidine） 119-90-4 244
17、 12 3， 3-二甲基联苯胺（ 3， 3-dimethylbenzidine） 119-93-7 212 13 3， 3-二甲基 -4， 4-二氨基二苯甲烷 （ 3， 3-dimethyl-4， 4-diaminobiphenylmethane） 838-88-0 226 14 2-甲氧基 -5-甲基苯胺（ p-Cresidine） 120-71-8 137 15 4， 4-亚甲基 -二 -（ 2-氯苯胺） 4， 4-methylene-bis -（ 2-chloroaniline） 101-14-4 266 16 4， 4-二氨基二苯醚（ 4， 4-oxydianiline） 101-80
18、-4 200 17 4， 4-二氨基二苯硫醚（ 4， 4-thiodianiline） 139-65-1 216 18 邻甲苯胺（ -toluidine） 95-53-4 107 19 2， 4-二氨基甲苯（ 2， 4-toluylenediamine） 95-80-7 122 20 2， 4， 5-三甲基苯胺（ 2， 4， 5-trimethylaniline） 137-17-7 135 21 邻氨基苯甲醚 /2-甲氧基苯胺（ -anisidine/2-methoxyaniline） 90-04-0 123 22 4-苯基偶氮苯胺 /4-氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）* 6
19、0-09-3 23 2， 4-二甲基苯胺（ 2， 4-xylidine） 95-68-1 121 24 2， 6-二甲基苯胺（ 2， 6-xylidine） 87-62-7 121 25 苯胺 (anline) 62-53-3 93 26 1， 4-苯二胺（ 1，4-diaminobenzene） 106-50-3 108 27 2， 4， 5-三氯苯胺（ 2，4，5-trichloroaniline） 636-30-6 195 DB51/T 1789.32014 6 注： 1. 芳香胺 1-24 号为禁用的致癌芳香胺。 2. 经本方法检测，邻氨基偶氮甲苯（ 5 号）分解为邻甲苯胺、 5-硝基
20、 -邻甲苯胺（ 6 号）分解为邻甲苯胺和 2， 4-二氨基 甲苯（ 18 号） ， 4-氨基偶氮苯（ 22 号）分解为苯胺（ 25 号）和 /或 1， 4-苯二胺（ 26 号） 。 3. 2， 4， 5-三氯苯胺（ 27 号）为内标物。 * 4-氨基偶氮苯（ 4-aminoazobenzene） ，经本方法检测分解为苯胺和 /或 1,4-苯二胺，如检测到苯胺和 /或 1,4-苯二胺， 应重新按 GB/T 23344进行测定。 DB51/T 1789.32014 7 B B 附 录 B （资料性附录） 致癌芳香胺标准物 GC/MSD 总离子流图 1 苯胺 2 邻甲基苯胺 3 2， 4-二甲基苯胺
21、 4 2， 6-二甲基苯胺 5 邻氨基苯甲醚 6 对氯苯胺 7 2-甲氧基 -5-甲基苯胺 8 2， 4， 5-三甲基苯胺 9 4-氯邻甲基苯胺 10 2， 4-二氨基甲苯 11 2， 4-二氨基苯甲醚 12 2-萘胺 13 4-氨基联苯 14 4-氨基偶氮苯 15 4， 4-二氨基二苯醚 16 4， 4二氨基二苯甲烷 17 联苯胺 18 3， 3-二甲基 -4， 4-二氨基二苯甲 烷 19 3， 3-二甲基联苯胺 20 4， 4-二氨基二苯醚 21 4， 4-亚甲基 -二 -（ 2-氯苯胺） 22 3， 3-二甲氧基联苯胺 图B.1 芳香胺标准物 GC/MSD 总离子流图 _ DB51/T 1789.32014
