1、ICS 67. 250X 0 8 D B 1 3卜J门T、1竺，冫Aj省地方标准DB 13/T 1081.20-2009食品用包装材料及制品塑料第20部分：环氧氯丙烷含量的测定Food packaging materials and articles-Plastics-Determination ofepichlorohydrin in plastics2009-05-27发布2009-06-11实施河北省质量技术监督局发布DB 13/T 1081.20一一2009月i i舀DB13/T 1081食品用包装材料及制品塑料共分31个部分：第1部分：化学物质迁移量和含量的测定指南；第2部分：对苯二
2、酸特定迁移量的测定；第3部分：丙烯腈特定迁移量的测定；第4部分：1, 3一丁二烯含量的测定：第5部分：偏二氯乙烯特定迁移量的测定；第6部分：偏二氯乙烯含量的测定；第7部分：乙二醇与二甘醇特定迁移量的测定；第8部分：异氰酸酯含量的测定；第9部分：乙酸乙烯酯特定迁移量的测定；第10部分：丙烯酞胺特定迁移量的测定；第11部分：11一氨基十一酸特定迁移量的测定；第12部分：间苯二甲胺特定迁移量的测定；第13部分：双酚A特定迁移量的测定；第14部分：3, 3一二（3一甲基一4一羟苯基）一2一吲哚酮特定迁移量的测定；第巧部分：1, 3一丁二烯特定迁移量的测定；第16部分：己内酞胺及己内酞胺盐特定迁移量的测
3、定；第17部分：碳酞氯含量的测定；第18部分：1,2一苯二酚. 1,3一苯二酚、1,4一苯二酚、4, 4一二羟二苯甲酮、4, 4一二羟联苯特定迁移量的测定；第19部分：2一（N, N一二甲基氨基）乙醇特定迁移量的测定；第20部分：环氧氯丙烷含量的测定；第21部分：乙二胺与己二胺特定迁移量的测定；第22部分：环氧乙烷和环氧丙烷含量的测定；第23部分：甲醛及六亚甲基四胺特定迁移量的测定；第24部分：马来酸和马来酸酐特定迁移量的测定；第25部分：4一甲基一卜戊烯特定迁移量的测定；第26部分：1一辛烯和四氢呋喃特定迁移量的测定；第27部分：2, 4, 6一三氨基一1, 3, 5一三嗪（三聚氰胺）特定迁
4、移量的测定；第28部分：1, 1, 1一三甲醇丙烷特定迁移量的测定；第29部分：16种多环芳烃特定迁移量的测定；第30部分：6种邻苯二甲酸酯特定迁移量的测定；第31部分：23种初级芳香胺特定迁移量的测定本部分为DB13/T 1081的第20部分。本标准参照采用欧盟标准DD CEN/TS 13130-1: 2005食品用包装材料及制品塑料化学物质迁移量和含量的测定指南（英文版）制订。本部分的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本部分由河北省质量技术监督局提出并归口。DB13/T 1081.20-一2009本部分起草单位：河北省食品质量监督检验研究院、河北省食品安全实验室。本部分主要起草人：周
5、正、张敬轩、何淑娟、刘东、李强、杨岚、徐晓荣、李挥。DB13/T 1081.20一2009食品用包装材料及制品塑料第20部分：环氧氯丙烷含量的测定范围本标准规定了与食品接触的塑料或涂层中残留环氧氯丙烷含量的高效液相色谱测定方法。本标准适用于与食品接触的塑料或涂层中环氧氯丙烷含量的测定。本方法塑料中环氧氯丙烷的测定低限为1 mg/kg，涂层中环氧氯丙烷的测定低限为1 g/ dm2 02规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新
6、版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。DB 13/T 1081.1-2009食品用包装材料及制品塑料第1部分：化学物质迁移量和含量的测定指南GB/T 6682分析实验室用水规格和实验方法（GB/T 6682-2008, ISO 3696:1987, MOD)3原理试样中环氧氯丙烷经1,4一二氧六环提取后，提取液用微蒸馏装置进行蒸馏，馏出液中的环氧氯丙烷经衍生后，其衍生物通过液相色谱分离，用荧光检测器测定环氧氯丙烷衍生物的含量，换算得出试样中环氧氯丙烷的含量。采用外标法定量。4试剂与材料除另有规定，所有试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的一级水。4. 1环氧氯丙烷：CAS
7、 51594-55-9，纯度大于99%04. 2乙睛：色谱纯。4.3 9,10一二甲氧基蒽一2一磺酸钠：CAS 67580-39-6，即DAS-Na.4.4 1,4一二氧六环：纯度大于99%，含水量应小于0.01%.4. 5正己烷。4. 6异丙醇。4. 7甲醇：色谱纯。4.8强酸型阳离子交换树脂。4.9 80% (v/v）甲醇溶液：量取400 mL甲醇(4.7）于500 mL容量瓶中，用水定容。4.拍9,10一二甲氧基蒽一2一磺酸（DAS)试剂的制备：用200 mL甲醇溶液（(4.9)活化约50 g己预先处理好的强酸型阳离子交换树脂（4.8)，然后用树脂填充内径为1 cm的玻璃柱，直至树脂高度
8、约20 cm,备用。称取100 mg的DAS-Na (4.3)于预先盛有20 mL甲醇溶液（4.9)的烧杯中，加热溶解，将溶液全部过强酸型阳离子交换树脂。用甲醇溶液（(4.9）洗脱，收集pH为1-2时的洗脱液，直至pH开始上升。将所得洗脱液用氮气吹千仪（5.3)吹干，制得DAS试剂。应避光保存，有效期为一年。DB 13/ T 1081. 20-20094. 11 DAS的乙腈溶液（(5 mg/mL)：称取20 mg（精确至0.1 mg) DAS试剂（(4.10)溶解于4.0 mL乙腈中。应现配现用，避光保存。4. 12环氧氯丙烷标准储备液（(1 mg/mL )：称取100 mg（精确至0.1
9、mg）环氧氯丙烷（(4.1)于100 mL的容量瓶中，用1,4一二氧六环（(4.4）定容。溶液于一20C -20避光密封储存，有效期为3个月。4. 13环氧氯丙烷标准使用液（40 gg/mL )：准确移取2.0 mL的环氧氯丙烷标准储备液（(4.12）至50 mL容量瓶中，用1,4一二氧六环（4.4)定容。4. 14环氧氯丙烷的标准中间溶液：分别移取0.0 mL, 0.5 mL, 1.0 mL, 2.0 mL, 3.0 mL, 4.0 mL, 5.0mL的标准使用液（4.13）于7个25 mL的容量瓶中，用1,4一二氧六环（4.4)定容。标准中间溶液的浓度分别为0.0林g/mL, 0.8卩g/
10、mL, 1.6 g/mL, 3.2 g/mL, 4.8 g/mL, 6.4 g/mL. 8.0 gg/mL o4. 15高纯氮气：纯度大于99.9994.16冰块。5仪器与设备5. 15. 25. 35 . 4烯。5. 55. 65. 7微蒸馏装置，（如附录A中图A.1所示）。高效液相色谱仪：配有20阝L定量环和荧光检测器。氮气吹干仪。样品瓶：20mL，配备铝盖和一J基橡胶隔垫或硅树脂橡胶隔垫，隔垫接触样品一面应涂有聚四氟乙6. 16. 1移液器：50 L, 100 Lo分析天平：感量0.1 mg.微孔滤膜：0.2.tmo试液制备试样制备1塑料试样提取溶液的制备将备用待测的塑料试样称量（精确至
11、0.1 mg）后，浸入50.0 mL 1,4一二氧六环（(4.4)中，在室温下提取6h。移取10.0 mL提取液于样品瓶（(5.4）中，加入磁力搅拌棒，用隔垫和铝盖密封，并将样品瓶标记为瓶AS。平行制样两份。6.1.2涂层提取溶液的制备提取小型罐状容器涂层中环氧氯丙烷时，向容器内部装入50.0 mL 1,4一二氧六环（4.4)浸提，用不含环氧化物的盖子密封后在室温下滚动提取6h。移取10.0 mL提取液于样品瓶（(5.4)中，加入磁力搅拌棒，用隔垫和铝盖密封，并将样品瓶标记为瓶Ac。平行制样两份。对于提取容积较大的罐状容器涂层中环氧氯丙烷时，应根据罐状容器内壁的实际表面积来确定提取液1,4一二
12、氧六环的用量。表面积与提取液体积的比例以2.5 dmZ/50 mL为宜。注：如果塑料包装试样或容器涂层较厚，应该提高温度或者延长提取时间。整个提取过程应在密闭环境中进行以防止环氧氯丙烷逸出。6.2空白溶液的制备移取10.0 mL未与塑料试样或涂层接触的1,4一二氧六环转入样品瓶（(5.4)中，加入磁力搅拌棒，用隔垫和铝盖密封，并将样品瓶标记为瓶Ao。按6.1.1和6.1.2所述方法处理。6.3标准工作溶液的制备分别移取10.0 mL 1,4一二氧六环于7个样品瓶（(5.4)中，再分别准确加入100 gL环氧氯丙烷标准中间溶液（(4.14)，加入磁力搅拌棒，用隔垫和铝盖密封。并将样品瓶标记为瓶A
13、b。环氧氯丙烷标准工作溶液的浓度分别为：0林g/L, 8 g/L, 16 g/L, 32协g/L, 48卩9飞, 64卩g/L, 80阝g/L。按6.4及6.5所述方法处理。DB 13/ T 1081. 20-20096.4 1,4一二氧六环提取液的蒸馏应用附录A中图A.1所示微蒸馏装置，将1,4一二氧六环提取液中的环氧氯丙烷进行蒸馏，收集部分馏出液。图A.1中瓶A为6.1.1, 6.1.2, 6.2和6.3中的样品瓶，其中分别含有10 mL的塑料试样提取溶液、涂层提取溶液、空白溶液和标准工作溶液。另取20 mL样品瓶，于体积为3 mL处进行标记后用隔垫和铝盖密封。将密封后的样品瓶称量（精确至
14、0.1 mg)，并标记为瓶B.如附录A中图A.1所示，瓶A和瓶B通过外层套有聚四氟乙烯的不锈钢管连接，钢管刺入瓶A中的深度为1-2 cm，刺入瓶B中的深度为3-4 cm。为避免管口堵塞，应在样品瓶的瓶塞上预先刺一个小孔，使钢管可迅速刺入瓶中。同时，在瓶B的盖子上插入注射器针头以避免瓶中压力过大。将瓶A置于加热板上，将瓶B置于含有冰（(4.16)水混合物的烧杯中。加热瓶A，使其中1,4一二氧六环提取液沸腾，继续缓慢加热使瓶A中的1,4一二氧六环提取液蒸馏至瓶B中，直至瓶B中馏出液面达到3mL标记处。将瓶A从加热板上移开，移去瓶B中的注射器针头和不锈钢管。用滤纸仔细擦干瓶B。将瓶B重新称量（精确至
15、0.1 mg)，根据两次称量的差值和1,4一二氧六环的密度，计算馏出液的体积（精确至0.01 mL) o为便于计算馏出液的体积，假定馏出液的密度为1g加L（馏出液的主要成分是1,4一二氧六环，1,4-二氧六环的实际密度为1.03 g/mL)。馏出液可密闭冷藏2-3周。6.5环氧氯丙烷的衍生打开含有馏出液的瓶B铝盖，加入50匹新配制的DAS的乙睛溶液（(4.11)，用隔垫和铝盖密封。将样品瓶置于75烘箱中17h1h。然后将衍生溶液冷却至室温，并用微孔滤膜（5.7)过滤，滤液待测。环氧氯丙烷的DAS衍生物对光十分敏感，衍生应在昏暗条件下操作，衍生液可在室温下避光保存两天。7测定色谱条件色谱柱：C8
16、, 250 mm x4.6 mm，粒径5协m，或相当者；流动相：乙腈（4.2)和水，流动相梯度淋洗条件见表10a）b）表1梯度淋洗条件时间（min)乙睛（）水（）0 55 455 55 4515 70 3 018 70 3 021 55 4531 55 45c）流速：2 mL/minad）柱温：室温。e）荧光检测器：激发波长262 nm，发射波长490 nma7.2标准曲线的绘制按照7.1所列测定条件，将标准工作溶液（6.3)经过6.1.1和6.1.2处理后得到的衍生物溶液依次进样，测量环氧氯丙烷的DAS衍生物的峰面积（在色谱图上，如果环氧氯丙烷的DAS衍生物的两个同分异构体出现两个峰，则将两
17、个同分异构体的峰面积相加）。环氧氯丙烷的DAS衍生物的峰面积与标准工作溶液中环氧氯丙烷浓度成正比。以标准工作溶液中环氧氯丙烷浓度为横坐标，单位为g/L，以对应的环氧氯DB 13/T 1081. 20-2009丙烷的DAS衍生物的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。标准溶液中环氧氯丙烷衍生物的液相色谱图参见附录B.按式1)计算回归参数，V byx-V a一（）”( 1 )式中：Y-一环氧氯丙烷的DAS衍生物峰面积：a回归曲线的斜率；x标准工作溶液中环氧氯丙烷的浓度，单位为微克每升（林g/L);b回归曲线的截距；V.用于蒸馏的1,4一二氧六环提取液体积，为固定值10，单位为毫升（mL) ;V冖瓶B接收的
18、馏出液体积，单位为毫升（mL) o标准曲线的相关系数要求不小于0.9967. 3试液的测定对空白溶液（6.2)和试样（6.1)的衍生物溶液依次进样测量。扣除空白值。根据线性方程计算1,4-二氧六环提取液中环氧氯丙烷的浓度，单位以微克每升(g几）表示。1,4一二氧六环提取液中环氧氯丙烷的浓度C按式（(2）计算：C二yxVb-b V(2)式中：C一一一一1,4一二氧六环提取液中环氧氯丙烷的浓度，单位为微克每升（林g/L) ;片一环氧氯丙烷的DAS衍生物峰面积：a回归曲线的斜率；b回归曲线的截距；V.用于蒸馏的1,4一二氧六环提取液体积，为固定值10，单位为毫升mL) ;Vb-瓶B接收的馏出液体积，
19、单位为毫升（mL)o8结果计算8. 1与食品接触的塑料中残留环氧氯丙烷的含量（mg/kg)，按式（3)计算：Q-C竺X10一， (3)- W式中：Q与食品接触的塑料试样中环氧氯丙烷的含量，单位为毫克每千克（mg/kg) ;C-1,4一二氧六环提取液中环氧氯丙烷的浓度，单位为微克每升（林g几）；不几用于提取试样的1,4一二氧六环溶液总体积，单位为毫升（mL) ;w试样质量，单位为克（g).8.2涂层中残留环氧氯丙烷的含量（mg/dmz )，按式（(4）计算：Cx V口= x1U “- S (4)DB 13/T 1081. 20-2009式中：Q与食品接触的涂层中环氧氯丙烷的含量，单位为毫克每平方
20、分米（mg/dm2) ;C一1,4一二氧六环提取液中环氧氯丙烷的浓度，单位为微克每升（林g/L) ;不一用于提取涂层的1,4一二氧六环溶液总体积，单位为毫升（mL) ;s-一一测试样品的表面积，单位为平方分米（dm2)o9允许差在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%010确证试验若环氧氯丙烷的特定迁移量超过了限量要求，可按照下列方法将试样溶液和标准溶液重新进行高效液相色谱分析、验证。10. 1原理空白溶液、食品模拟物和校准溶液分别用HPLC进行分析，硅胶色谱柱分离，紫外检测器（202 nm )测定。10. 2试剂如无特别说明，所用试剂均为分析纯。10. 2.
21、1磷酸二氢钠。10.2.2流动相的配制：A相为正己烷，B相为异丙醇，梯度洗脱如下：时间，min正己烷，异丙醇，0 95 53 95 55 6 0 4 08 6 0 4 010 2 0 8 015 20 8 017 95 527 95 510.3 HPLC条件10.3. 1色谱柱：250mm x 4.6 mm，全多孔的无定形硅胶颗粒填料，5.tmo10. 3. 2流速：1.0 mL/mino10. 3. 3荧光检测器：激发波长262nm，发射波长490nm o10. 3. 4进样体积：20L010. 3. 5柱温：室温。将试样溶液、空白溶液和标准溶液重新进样分析。按照（8.1)进行定量分析。DB 13/T 1081. 20一一2009附录A（规范性附录）提取环氧氮丙烷的微蒸馏装置示意图一不锈钢管，顶部为注射器针形，内径1 mm，长度约200 mm一注射器针头一聚四氟乙烯管套筒一聚四氟乙烯隔垫- B瓶- A瓶-3 mL标记一冰水浴一带加热功能的磁力搅拌器图A.1微蒸馏装置（从1, 4一二氧六环提取物中提取环氧氯丙烷）DB 13/T 1081. 20-2009附录B（资料性附录）环氧氯丙烷标准物质衍生物的色谱图1和2分别对应环氧氯丙烷衍生物的同分异构体图B. 1环氧氯丙烷标准物质衍生物的色谱图
