1、1,第五章 离子聚合,Ionic Polymerization,2,(1)离子聚合基本原理。(2)阴(阳)离子聚合的简单机理、催化剂。,基本要求,掌握：,3,5.1 引言 Introduction,离子聚合：活性中心是离子的聚合。,离子聚合与 自由基聚合,聚合活性种不同,的根本区别,离子聚合的活性种是带电荷的离子。,碳阴离子：,碳阳离子：,阴离子聚合,阳离子聚合,4,羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。,离子聚合对单体有较高的选择性：,带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体 才能进行阳离子聚合。,具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进 行阴离子聚合。,5,5.2 阳离子聚合 Catio
2、nic polymerization,阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物，目前主要产品只有两种：（1）聚异丁烯，（2）丁基橡胶。,5.2.1 阳离子聚合的烯类单体,具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。,6,推电子基团使双键电子云密度增加，有利于 阳离子活性种进攻。,碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上 电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降 低，碳阳离子的稳定性增加。,7,(1)烯烃,b) 增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离子有适当的稳定性。,聚合成高聚物的条件:,a) 质子对碳碳双键有较强的亲合力。,无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生
3、阳离子聚合。,乙烯,8,丙烯和丁烯质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基 的供电性不强,Rp 较小; 仲碳阳离子较活泼,容易重排,生成更稳定的叔碳阳离子.,丙烯，丁烯,故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物!,9,b) 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应。,异丁烯,a) 有两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，生成的叔碳阳离子较稳定。,是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃!,10,(2)烷基乙烯基醚,共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定。,烷基乙烯基醚是另一容易进行阳离子聚合的单体。,诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大。,共轭效应使双键电
4、子云密度增加，占主导地位。,11,(3)共轭体系的烯类,电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合，但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合，但可选作共聚单体。,异丁烯,异戊二烯（少量）,丁基橡胶,+,12,5.2.2 阳离子聚合引发体系和引发作用,阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体.,5.2.2.1 质子酸,引发活性中心：活性单体离子对,13,酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止。,酸要有足够的强度产生H，故弱酸不行。,卤氢酸也是强质子酸，但不能做阳离子 引发剂，why?,5.2.2.2 Lewis酸,金属卤化物：,
5、14,这类引发剂单独使用时活性很低，需要共(助)引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。,共引发剂分两类：,析出质子的物质：,析出碳阳离子的物质：,15,例如：无水BF3不能引发异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：,对于析出碳阳离子的情况：,16,(1)引发剂和共引发剂的不同组合,其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关。,(2)对于多数聚合,引发剂与共引发剂有一最佳比,在此条件下,链增长速率最快,分子量最大。,5.2.2.3 其他 碘、高氯酸、电离辐射均可用来引发阳离子聚合。,17,5.2.3 阳离子聚合机理,以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例：,(1)
6、链引发,特点:引发活化能低， ,引发速率很快,(自由基慢引发: ),18,(2)链增长,单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间,进行链增长。,特点： a)增长活化能与引发活化能一样低，速率很快。 b)增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。 c)单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。,19,如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构：,重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。,d)增长过程可能伴有分子内重排反应。,正常产物,重排产物,20,（3）链转移和链终止,离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，
7、不能双基终止，只能发生链转移终止或单基终止。这一点与自由基聚合明显不同！,（i）动力学链不终止,向单体转移终止: 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对。,21,反应通式为:,向单体转移是主要的链终止方式之一,向单体转移常数CM大,易发生转移反应,是控制分子量的主要因素,也是阳离子聚合必须低温反应的原因!,特点：,22,增长链重排导致活性链终止,再生出引发剂共引发剂络合物。,反应通式为:,自发终止或向反离子转移终止,23,(ii)动力学链终止,与反离子加成终止,与反离子中的阴离子部分加成终止,24,加入链终止剂（XA）终止阳离子聚合的主要终止方式,链终止剂 XA
8、 ：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,又是阳离子聚合的阻聚剂,苯醌,既是自由基聚合的阻聚剂,能否用苯醌来判断自由基或阳离子聚合机理？,25,阳离子聚合特点,快引发、快增长、易转移、难终止,26,5.2.4 阳离子聚合反应动力学,聚合体系多为非均相。 聚合速率快,数据重现性差。 共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大。 真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。,特点,比自由基聚合研究困难！,对特定的反应条件： 苯乙烯SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止） 动力学方程可参照自由基聚合来推导，但无普遍性。,27,聚合度（参考自由基聚合）,向单体链转移为主要终止方式时：,综合式：,离子聚合无双基终
9、止，不会出现自动加速现象！,单基终止,28,5.2.5 影响阳离子聚合的因素,（1） 溶剂的影响,由于反应介质影响离子对的存在形式,因此也必然影响阳离子聚合。,活性种,一般来说,溶剂的极性和溶剂化能力大,自由离子 和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。,29,(2)反离子的影响,反离子的体积 体积大,离子对疏松,空间障碍小,聚合 速率大。,反离子的亲核性 亲核性强,易与碳阳离子结合,使链终止。,30,(3) 聚合温度的影响,对聚合速率的影响,由于引发、增长的活化能的一般较小，温度对 聚合速率的影响也较小。,对聚合度的影响,聚合度随温度降低而增大.这是因为低温可以减弱链转移反应所引起的终
10、止反应,延长了活性种的寿命,因此阳离子聚合常在低温下进行。,31,5.3.1 阴离子聚合单体,5.3 阴离子聚合 Anionic polymerization,具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行 阴离子聚合。,能否聚合取决于两种因素：,（1）是否具有-共轭体系,带有吸电子基团并具有-共轭体系,能够进行 阴离子聚合，如S、B、AN、MMA；,32,+e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合，如：硝基乙烯。,带有吸电子基团并不具有-共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如氯乙烯(VC)、VAc。,（2）与吸电子能力有关,33,5.3.2 阴离子聚合的引发剂与引发反应,引发剂：碱金属、有机金属化
11、合物、三级胺等。,按引发机理：电子转移引发和阴离子引发。,5.3.2.1 碱金属电子转移引发,Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合。,34,（i）电子直接转移引发,碱金属不溶于溶剂,属非均相体系,效率低, 工艺已淘汰。 (丁钠橡胶),35,（ii）电子间接转移引发,碱金属将电子转移给中间体,形成自由基阴离子,再将活性转移给单体,如萘钠在THF中引发St。,36,活性聚合物的研究便是从这个体系开始的！,37,金属氨基化合物,5.3.2.2 有机金属化合物阴离子引发,研究得最早的一类引发剂,主要有NaNH2或KNH2 液氨体系,单阴离子引发。,38,金属烷基
12、化合物,引发活性与金属的电负性有关，金属的电负性如下：,如丁基锂以离子对方式引发：,39,其他亲核试剂,中性亲核试剂,如R3P、R3N、ROH、H2O等,都有未共用的电子对,在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子.,5.3.3 阴离子聚合的引发剂与和单体的匹配,不同引发剂对单体的引发情况见Table 5-5.,40,5.3.4 活性阴离子聚合无终止聚合,5.3.4.1 机理,所谓慢增长是相对快引发而言，实际上阴离子聚合的增长速率常数比自由基还要大。,自由基聚合：,阳离子聚合：,阴离子聚合：,慢引发、快增长、速（双基）终止,快引发、快增长、易转移、难终止,快引发、慢增长、无终止和无转移,41,
13、活性聚合物,阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为 非极性共轭双烯),可以不发生链终止或链转移反应， 活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。,这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”（Living Polymer)。,形成“活”性聚合物的原因：,1）离子聚合无双基终止（活性中心带同种电荷）。,42,2）阴离子聚合,从活性链上脱除负氢离子非常困难,所需能量较高,不易发生链转移（主要原因）。,43,活性阴离子聚合只有引发和增长两步基无反应,许多阴离子聚合在引发聚合前已迅速转变成阴离子活性中心,在增长过程中再无引发反应,活性种保持不变,如果体系中无杂质,直到单体耗
14、尽,聚合物仍保持活性,如果再加入单体,还会继续聚合,故称活性聚合。,阴离子聚合须加入水、醇、胺等终止剂人为终止。,44,5.3.4.2 聚合速率,可简单地用增长速率来表示：,(1) 无杂质的活性聚合； (2) 且引发快于增长反应,即在开始聚合前,引发剂已定量地离解成活性中心,则阴离子活性中心 的浓度等于引发剂的浓度。,上式适用条件：,45,5.3.4.3 聚合度,1)引发剂全部很快地转变成阴离子活性中心；2)所有链增长同时开始且无链转移和链终止反应。,据活性阴离子聚合的特点：,聚合物的平均聚合度等于每个阴离子活性链所加上 的单体量, 即单体浓度与活性链(端基?)浓度之比：,双阴离子，n=2；
15、单阴离子， n=1,46,这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。,阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄， 接近单分散,如St在THF中聚合,分子量分布指 数1.061.12,可用作分子量及其分布测定的 标准样品。,47,不可能将体系中的杂质完全清除干净。,分子量分布仍存在一定分散性，why?,反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀， 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。,48,5.3.4.4 增长速率常数及其影响因素,(1) 溶剂的影响,电子给予指数: 反映了溶剂的给电子能力,溶剂的给电子能力强,对阳离子的溶剂化作用越强
16、,离子对也越分开。,溶剂的性质可用两个物理量表示：,介电常数：表示溶剂极性的大小,溶剂极性越大, 活性链离子与反离子的离解程度越大,自由离子多。,49,溶剂化作用能导致活性中心的形态及活性发生变化。,活性次序：自由离子 疏松离子对 紧密离子对,一般情况下,溶剂的极性（介电常数）和电子给予指数越大,阴离子聚合的速率常数也越大。,在极性溶剂,离子对,自由离子,紧密离子对,疏松离子对,50,反离子与溶剂化程度有关，反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂）,离子对离解程度降低，反应速率减小 。,(2) 反离子性质的影响,(3)温度的影响,活性聚合增长的活化能一般是小的正值，因此聚合速率
17、随温度的升高而略有增加，但并不敏感。,51,5.3.4.5 活性聚合应用,在活性聚合体系中加入二氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使活性链终止，形成带有官能团的端基聚合物。,这是目前合成均一特定分子量的唯一方法,为GPC 提供标准样品。,（1）合成均一分子量的聚合物,（2）制备带有特殊官能团的端基聚合物,52,(i)端羧基聚合物,(ii)端羟基聚合物,53,(iii) 端胺基聚合物,（3）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物,前述制备端基聚合物的方法，如果是双阴离子聚合， 则可得到遥爪聚合物。,54,遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称
18、为遥爪聚合物。,55,利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的嵌段共聚物。,工业上已经用这种方法合成了StB、StBSt两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的热塑性,称热塑弹性体。,（4）制备嵌段共聚物,56,并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于阴离子M1和单体M2的相对碱性。,由于 PMMA的碱性较弱。,57,通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物。,（5）制备星状共聚物,58,小结,（1）引发剂种类,离子聚合:采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。 阳离子聚合:亲电试剂,主要是Lew
19、is酸,需共引发剂。 阴离子聚合:亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物。,自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发 剂（偶氮类、过氧类、氧化还原体系）,引发剂的性 质只影响引发反应,用量影响 Rp和。,59,（2）单体结构,3）环状化合物、羰基化合物,1）带有弱吸电子基的乙烯基单体,自由基聚合,2）共轭烯烃,离子聚合 对单体有较高的选择性,阳离子聚合,2）共轭烯烃（活性较小）,1）带有强推电子取代基的烯类单体,阴离子聚合,1）带有强吸电子取代基的烯类单体,2）共轭烯烃,60,（3）聚合机理,自由基聚合 多为双基终止（双基偶合或双基歧化)。,离子聚合具有相同电荷,不能双基终止,无自加速现象
20、.,阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止。,机理 特征,自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止,阳：向单体、反离子、链转移剂终止。,61,(4) 阻聚剂种类,自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2,问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？,62,习 题 1）解释名词：异构化聚合、活性聚合物、化学计量聚合、遥爪聚合物、热塑弹性体。 2）讨论水对离子聚合的影响。 3）写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合物的反应式。,
