1、,第十章 有机含氮化合物,101 硝基化合物 102 胺,含氮化合物,在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有的还含有NN、N=N、NN、 NO、N=O 及NH键等。 本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化合物。,含氮化合物是合成阳离子、两性表面活性剂、染料、聚氨酯等的重要原料，还可以作为香料使用，是一种重要的化工原料，例： 硝基苯：制备苯胺的重要原料 2,4,6-三硝基甲苯：一种重要的炸药，可用于筑路、开矿等 苯胺：制备染料的重要原料 重氮盐：可作为感光剂、指示剂、颜料等,
2、常见含氮化合物用途,101 硝基化合物,分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。,硝基化合物分类,或,硝基的构造,负电荷平均分布在两个O原子上,任务：设计由甲苯制备苯佐卡因（对氨基苯甲酸乙酯）的合成路线,10-1-1 硝基化合物的化学性质及应用,一、 -H的活泼性（酸性）,具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。,不含-H的 3硝基化合物就不能与碱作用。,二、 还原反应,硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基 还原为例：,因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、
3、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。,SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。,应用：可以用来生产苯胺,三、芳环上的亲电取代反应,-NO2为致钝基团，间位定位基。四、芳环上的亲核取代反应硝基是强拉电子基团，芳环上硝基的邻对位易发生亲核取代反应。,一、 物理性质,(1) b.p：,因NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较 大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩=3.41030C.m。,偶极矩，分子间的作用力，故其沸点比相应的卤 代烃还要高。,10-1-2 硝基化合物的物理性质,硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示
4、。,硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。,(3)多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚,但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：,(2) 溶解性,硝基化合物的命名,硝基直接与苯环连接的化合物即芳香族硝基化合物。命名时硝基作为取代基。,102 胺,氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。,胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1（伯胺）、2（仲胺）、3（叔胺）胺。,此外，还有一类相当于NH4+Cl和NH4+OH的
5、化合物：,10-2-1 胺的化学性质及应用,一、 碱性,1. 脂肪胺,N上的电子云密度，接受质子的能力，碱性。,脂肪胺的碱性强度：,在气相或非水溶液中3胺2胺1胺,(电子效应的影响),在水溶液中2胺1胺 3胺,总：脂肪胺 NH3 芳香胺,取代芳胺的碱性：,在芳胺分子中，当取代基处于氨基的邻、对位或间位时， 推电子基团使碱性，而吸电子基团使碱性。如：,2. 芳胺,胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：,由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。,应用：利用这一性质可将胺类与非碱性物质
6、分离开来。如：,3. 成盐,二、 烃基化,胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，称为烃基化反应。,除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：,应用：在胺中引入烷基等基团,三、 酰基化,脂肪族或芳香族1胺和2胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。,叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。,应用：,1. 用于胺类的鉴定,生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。,2. 从胺的混合物中分离出叔胺,由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合
7、胺中分离出来。,3. 用于保护氨基,碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。,应用：该反应称为Hinsberg（兴斯堡）反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。,四、 磺酰化,与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1胺和2胺在,氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。,五、芳环上的亲电取代反应,1. 卤化,2. 磺化,苯胺与浓H2SO4作用，先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180190
8、下烘焙，转化为对氨基苯磺酸。,3. 硝化,硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：,六、 氧化反应,10-2-2 胺的制备方法,1. 氨或胺的烃基化,亲核试剂：NH3、RNH2(以1胺为宜)。,烃基化试剂：卤代烃、醇、酚、具有活泼卤原子的芳卤。,2. 醛、酮的还原氨化,醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢，最终生成胺。,注意：为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要用过量的氨，以减少仲胺的生成。,还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR类胺的好方法，因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。,3. 腈和酰胺的还原,4. 酰胺的Hofmann降解,5. Gabriel合成法,6. 硝基化合物还原,10-2-3 胺的物理性质,常温下的状态,甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体 或固体。,许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁 二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。,沸点(b.p),与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点 高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于 相应的醇或羧酸。,叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量 相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。,
