1、1,第四章 酸碱滴定法,4.1 酸碱平衡理论基础 4.2 不同PH溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线 4.3 酸碱溶液的PH计算 4.4 酸碱滴定终点的指示方法 4.5 一元酸碱滴定 4.6 多元酸混合酸多元碱的滴定 4.7 酸碱滴定法应用示例 4.8 酸碱标准溶液的配制和标定 4.9 酸碱滴定法结果计算示例 4.10 非水溶剂中的酸碱滴定(不要求),2,4.1 酸碱平衡理论基础,4.1.1 质子理论 酸 共轭碱 + 质子Proton donor Proton acceptor ProtonHAc Ac- + H+NH4+ NH3 + H+HCO3- CO32- + H+H6Y2+ H5Y+
2、 + H+通式: HA A + H+,共轭酸 碱 + 质子,酸碱半反应,3,例: HAc在水中的离解反应（p53）半反应1: HAc Ac- + H+半反应2: H+ + H2O H3O+ + Ac- 总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+简写为: HAc Ac- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,4,+,5,-,6,4.1.2 酸碱离解平衡 1. 一元弱酸(碱)的离解反应,HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH-,7,H2O + H2O H3O+ + OH- (25C),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,2. 水的质子自递反应,8,pK
3、b1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1,3. 多元酸碱的离解反应（p56）,H3A H2A- HA2- A3-,9,4.2.1 一元弱酸的摩尔分数,4.2 不同PH下酸碱存在形式的分布情况分布曲线,HA=H+A- c(HA)=HA+A-,10,“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来,11,例 计算pH4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-),解: 已知HAc的Ka=1.7510-5(p Ka=4.76) pH = 4.00时,pH = 8.00时x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0,（p62）
4、,12,HA H+A-,假设H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可 自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度 相等,但总药浓度不同.阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量(HA+A) 对胃中总药剂量的比率.,例: 药物的吸收方式可表示为,pH=7.4 pH=1.0 血浆 隔膜 胃,H+A- HA,13,14,x对pH作图, 得分布曲线图,不同pH下的x(HA) 与x(A-),15,HAc的x-pH图（p62）,pKa 4.76,HAc的优势区域图,16,HF的x-pH图,1.00.50.0,x,0 2 4 6 8 10 12 pH,3.17,
5、HF,F-,HF的优势区域图,17,HCN的x-pH图,0 2 4 6 8 10 12 pH,1.00.50.0,x,9.31,pKa 9.31,HCN,CN-,HCN的优势区域图,18,4.2.2 二元弱酸H2A的摩尔分数,19,H2CO3的x-pH图,pH,20,酒石酸(H2A)的x-pH图(p66),21,4.2.3三元酸H3A的摩尔分数（p66）,分母由4项组成: M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 x3 = H3A/c= H+3/M x2 = H2A-/c= H+2Ka1/M x1 = HA2-/c= H+Ka1Ka2/M x0 = A3-/c=Ka1
6、Ka2Ka3/M,22,磷酸(H3A)的型体分布图 (p67),23,4.3 酸碱溶液H+的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡 电荷平衡 *质子条件化学平衡关系 H+的精确表达式近似处理 近似式进一步近似处理 最简式,24,数量关系(p52) 物料平衡(MaterialBalance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则) *质子条件(Proton Condition):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目 .,25,Na2HPO4浓度为c,物料平衡： c
7、 =H3PO4 + H2PO4 -+ HPO4 2- +PO4 3- 电荷平衡 2Na+H+= H2PO4 - +2HPO4 2- +3PO4 3- + OH- 质子条件 2H3PO4 + H2PO4 -+ H+= PO4 3- + OH-,26,4.3.1质子条件式的写法（重点）,(1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数.,27,例:一元弱酸(HA)的质子条件式：零水准(Zero Level): H2O, HA HA与H2O间质子转移: HA+H2O H3O+ + A
8、- H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O H3O+ OH-零水准 酸型 碱型 得失质子数相等: H3O+ = A- + OH-,酸型 零水准得质子产物,碱型零水准失 质子产物,质子条件式: H+ = A- + OH-,28,例：Na2NH4PO4水溶液,H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4= OH- +NH3,零水准：H2O、NH4+、PO43-,29,4.3.2 一元弱酸(HA)的H+的计算(P54),展开则得一元三次方程(3-13b), 难解!,质子条件式: H+=A-+OH-,代入平衡关系式,精确表达式: H+=,若将 代入,30,若: kaca10Kw, 忽略
9、Kw(即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 得近似式:,展开: H+2+KaH+-caKa=0, 解一元二次方程即可。,得最简式:,ca/ ka 105 , caka 10kw则 ca-H+ca,若ca/ka105,可用书P55公式（4-7）,31,4.3.2 两性物(HA-)溶液H+的计算,质子条件: H2A+H+=A2 -+OH-,精确表达式:,带入平衡关系式:,32,若: Ka1Ka2, HA-c(HA) ( 5%, pKa3.2) 又 Ka2c(HA-)10Kw, 则得,近似式:,又如果 c(HA-)/Ka110, 则“1”可略,得最简式:,见P57例6
10、和见P58表4-1,33,弱碱(A)+弱酸(HB) Ka(HA)Ka(HB),质子条件: H+ + HA = B- + OH- 引入平衡关系 得精确表达式:,若c(HB)=c(A), (与两性物相同),最简式:,34,4.3.3 （强+弱 ）溶液pH计算,1. 强酸(HCl):2. 强碱(NaOH):,c(HCl)=10-7.0 or 10-9.0 molL-1, pH=?,质子条件: H+ = c(HCl) + OH- 一般情况: H+ = c(HCl),质子条件: H+ + c(NaOH) = OH- 一般情况: OH- = c(NaOH),35,3. 强碱(NaOH) +弱碱(A-) (
11、p82)4. 强酸(HCl) +弱酸(HA),质子条件: H+ + HA + c(NaOH) = OH-,近似式 : OH- =,忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式),质子条件: H+ = c(HCl) + A- + OH-,近似式: H+ =,忽略弱酸的离解: H+ c(HCl) (最简式),36,计算方法：(1) 先按最简式计算OH-或H+.(2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.,37,4.3.4 共轭酸碱体系(HA+A-) (要求掌握),物料平衡: HA + A- = ca + cb 电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A-
12、HA = ca - H+ + OH-A- = ca + cb - HA= cb + H + - OH- 代入平衡关系 ,得精确式,+),38,酸性,略去OH-:碱性,略去H+:若Ca OH- - H + 和Cb H + - OH- 则最简式,计算方法: (1) 先按最简式计算H+. (2) 再将OH-或H+与ca,cb比较, 看忽略是否合理.,缓冲溶液的选择,1. 有较大的缓冲能力: c较大(0.011molL-1);pHpKa, 即ca : cb1 : 1,4.5 6,810,HAc NaAc : pKa= 4.76 (pH 45.5) NH4OH NH3: pKb= 4.75 ( pH )
13、 (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb= 8.87( pH ),2. 不干扰测定: EDTA滴定Pb2+,不用HAc。,用于配制常用缓冲溶液的物质,常用标准缓冲溶液,标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时 应做活度校正.试计算饱和酒石酸氢钾的pH（？）,42,例,(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc先按最简式:(b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠先用最简式: molL-1,caH+, cbH+ 结果合理 pH=4.94,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,43,例,
14、在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中, 加入0.1000molL-1 NaOH溶液19.96mL, 计算pH. 解: ca = 10-4.00 cb = 10-1.30先按最简式, H+ = molL-1,解一元二次方程: OH- = 10-4.44 molL-1pH = 9.56,应用近似式: OH- =,OH- = 10-4.30 molL-1,44,溶液中H+计算式列表 HAA-HA-A-+HB,45,H2OH2AHClNaOH,46,NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-,47,例,10mL 0.20molL-1 HCl 溶液, 与10
15、mL 0.50molL-1 HCOONa 和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液 混和,计算溶液中的C2O42-.pKa(HCOOH)=3.77,48,混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH) = 0.10 molL-1, c(HCOO-) = 0.15 molL-1H+= =10-3.95 molL-1 (近似合理)C2O42- =,= 3.210-5molL-1,c(C2O42-) x(C2O42-),49,思考题:下列复杂体系H+的计算式,1.HCl+NaAc,HCl+HAc HAc HAc+Ac-,50,4.4 酸碱滴定终点的指示方法,甲基橙 Methyl Orange
16、(MO),3.5.1 作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色.,51,甲基橙的x-pH图,酚酞 Phenolphthalein (PP) p93,OH,- O,C,C,O,COO -,COO -,HO,OH,OH- H+,无色 红色,甲基红 Methyl Red (MR),N=N,N,CH3CH3,CH3CH3,=N,NN=,COO-,COOH,H,+,OH- H+,54,MOMRPP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0 pT,5.0 pT=pKa,9.0,常用单一酸碱指示剂 (要记住),百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,55,混合指示剂： 甲基红+溴甲
17、酚绿,5.0-5.1-5.2暗红 灰 绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.,56,影响指示剂变色间隔的因素,1.指示剂用量: 宜少不宜多, 看清颜色即可 2. 温度: 温度影响pKa , 影响变色间隔,一般应室温滴定 3. 盐类: 离子强度影响pKa,57,4.5一元 酸碱的滴定,选择指示剂的原则:指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。,直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为 ；指示剂在化学计量点后变色，误差为 。 返滴定：,滴定曲线：溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲
18、线。,误差符号相反。,58,4.5.1 强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl,-0.1%时:差半滴,pH=4.30,2. 滴定开始到sp前: H+=c(HCl)(未中和),1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00,59,3. sp时: H+=OH- pH=7.00,4. sp后:OH-=c(NaOH)(过量),+0.1%时:多半滴,H+=2.010-10molL-1 pH=9.70,60,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,61,强酸碱滴定曲线,0
19、.10molL-1 NaOH 0.10molL-1 HCl,0.10molL-1 HCl 0.10molL-1 NaOH,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,PP 8.0 MR 5.0,62,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOH HCl,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。 见P73,63,4.5.2一元弱酸碱的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00),-0.1%:pH=pKa+3,64,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10molL-1 NaOH HAc 0.10molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,65,pH,NaOH滴定HAc(浓度不同
20、),(p104),浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,66,滴定突跃 HCl:4.3-9.7 HAc:7.7-9.7 HA:9.7-10.0,0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同),Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位,对于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定. 即cKa10-8见P77,67,0.1molL-1 HCl,NH3 0.1molL-1 pKb=4.75,(p105),突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,68,H+HA HA A A+OH- (p107),O NIII O NII O NI,MIII O
21、MII O MI O,Ka=10-9 Kb=10-5,Ka=10-7 Kb=10-7,Ka=10-5 Kb=10-9,pH,3.6.3 总结 一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线 (0.1molL-1),中和百分数,Q R S T,Ka=10-7为界,69,4.6多元酸混合酸和多元碱的滴定 多元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强, cKa110-9 lgKa足够大,则需lgKa4,多元酸一步滴完的条件:看作一元弱酸,混合酸分步滴定及全部滴定的条件?见P82,见P81,cKan10-8,70,pH,0 100 200 300 400 (T%),0.5%有时可更大些,0.5%有时可更
22、大些,10.09.4,5.0 4.4,pKa lgKa2.167.21 12.32,5.05,5.11,pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7,H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3sp2sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4 见P79,71,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7,百里酚酞至浅蓝 (pH=10.0),MO至黄 (
23、4.4) (同浓度NaH2PO4参比),4.7 酸碱滴定法的应用,以测定氮，磷，硼酸为例,铵盐中氮的测定,甲醛法 NaOH4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O预中和游离H+ (pKb = 8.87),指示剂 ?,MRMO,PP,应选择PP !,有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法),MR MO,MR,(凯氏定氮法)见P85-86,磷的测定,用过量NaOH溶解沉淀， 再以标准HNO3溶液返滴,?,PP,77,4.8酸碱标准溶液的配制与标定,c0.1molL-1 稀则突跃小, 浓则?,浪费,例: 食醋中c(HAc)0.6molL-1,取少量(4ml), 体积误差,取2
24、5ml,需滴定剂约150ml,粗测, 定量稀释至约0.1 mol L-1,78,碱标准溶液: NaOH,配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子水稀释. 标定: 1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2pKa2=5.4, PP, 称小样, 平行3份.2.草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 称大样.,79,4. NaOH的配制与保存,配制: 浓NaOH(饱和, 含量约50%, 约19 molL-1)中Na2CO3沉淀除去；再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度.保存: 浓溶液
25、装在带碱石灰Ca(OH)2的瓶中, 从虹吸管中取;稀溶液注意用橡皮塞塞紧.,80,酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释.标定: 1. Na2CO3, 270-300烘1hr,MO or MR+溴甲酚绿(); 2. 硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1, MR.,81,例：分析某混合碱,称取0.3419g试样,溶于水后,以酚酞为指示剂时,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定至终点,用去酸标
26、准溶液23.10mL,再加甲基橙指示剂,继续滴定至终点,又消耗酸溶液26.81mL.试计算试样由何组份组成?各组份的百分含量为多少?(NaOH 40.01, Na2CO3 105.99, NaHCO3 84.01)解:设用酚酞作指示剂时,消耗HCl溶液为V1mL,用甲基橙为指示剂时,消耗HClV2mL V1 V2样品由NaHCO3和Na2CO3组成NaHCO3% = 0.1000(26.81-23.10)84.01/1000/0.3419 100% =9.12%Na2CO3% = 0.100023.102105.99/2000/0.3419 100% =71.61%,4.9 酸碱滴定法结果计算
27、示例见P91例,82,例：称取Na2CO3和K2CO3的混合物0.1801g,溶解后以甲基橙为指示剂,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定,用去31.55mL.求样品中Na2CO3和K2CO3的含量。(Na2CO3 105.99, K2CO3 138.21)解:设样品中含Na2CO3为xg,含K2CO3为yg. 根据: Na2CO3+2HCl =2NaCl+H2O+CO2K2CO3+2HCl = 2KCl +2H2O+CO2 有: x+y =0.1801 . 2(x/105.99 + y/138.21) = 0.100031.5510-3. 联立解得 x = 0.1248(g) y =0
28、.0553(g) 即: Na2CO3% = (0.1248/0.1801)100% = 69.29%K2CO3% = (0.0553/0.1801)100% = 30.70%,83,例：有一试样重3.00g,可能含有Na3PO412H2O,Na2HPO412H2O,NaH2PO4H2O中一种或这些化合物可能的混合物。用甲基橙为指示剂,以0.5000mol/LHCl溶液滴定时需14.00mL.同样重量的疑 酚酞为指示剂需用5.00mL 0.6000mol/LNaOH标准溶液滴。试判断试样的组成并计算各组份的百分含量。 (Na3PO412H2O 358.14; Na2HPO412H2O 358.1
29、4; NaH2PO4H2O 138.00 )解: 用酚酞为指示剂,NaOH标准溶液滴定,消耗NaOH溶液,说明样品中有NaH2PO4;用甲基橙为指示剂,消耗一定的HCl标准溶液,说明样品中可能存在Na2HPO4或Na3PO4,但由于已经确认有NaH2PO4,故不能存在Na3PO4,显然样品由Na2HPO4和NaH2PO4组成。Na2HPO412H2O% = (0.500014.00358.1410-3)/3.00100%=83.6%NaH2PO4H2O% = (0.60005.00138.010-3)/3.00100%=13.8%,4.10 非水溶剂中的酸碱滴定,应用:1. 在水中溶解度小的物
30、质;2. 在水中酸(碱)性太弱的物质.,溶剂的种类,1.质子传递溶剂 (两性溶剂),中性溶剂：水,醇类(酸碱性较均衡,与水类似) (2) 酸性溶剂：HCOOH, HAc(酸性显著较水强) (3) 碱性溶剂：乙二胺,丁胺, 液氨(碱性显著较水强),溶剂自递常数Ks,溶剂 溶剂化质子 溶剂化阴离子,通式：,1.物质的酸性与溶剂的碱性有关: 溶剂的碱性越强,物质的酸性越强. 2.物质的碱性与溶剂的酸性有关: 溶剂的酸性越强,物质的碱性越强.,几种强酸在冰醋酸中的pKaHClO4 5.8H2SO4 8.2 (pKa1)HCl 8.8HNO3 9.4,非水滴定的应用,90,第四章 小 结,1 酸碱反应的定义, 平衡常数的表示、活度与浓度; 2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元, 多元), 摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算; 3 酸碱溶液的H+浓度计算: 一元(多元)酸碱, 两性(类两性)物质, 共轭体系; 混合体系.会写质子条件式, 了解精确式如何得来, 会用近似式和最简式; 4 酸碱缓冲溶液: 了解缓冲容量的概念(不要求推导公式), 会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液(定量计算).,
