1、第四章 高聚物的结构,学习目的学习并掌握高分子的结构形式、构象、热运动形式。,4 高聚物的结构,一般高聚物的结构层次链节的化学组成链节连接方式伸直链无规线团折叠链螺旋链无规线团圆球通心粉体缨状胶束折叠链高分子晶体螺旋绞链其他,一次结构（高分子的链结构）,二次结构（高分子链的形态）,三次结构（聚集态结构）,4 高聚物的结构,高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）单晶折叠链片晶球晶其他无规线团链结链球取向态结构织态结构 结构与性能结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。,晶态结构,非晶态结构,其他结构,材料性能,合成方法,成型加工方法,结构,4-1 高分子的链
2、结构与形态,一、高分子的链结构与形态化学组成碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等重复结构单元的连接方式均聚物重复结构单元的连接方式头头（少量）头尾（居多）尾尾（少量）双组分共聚物单体链节的连接方式无规连接（无规共聚物）交替连接（交替共聚物）嵌段连接（交替共聚物）分叉连接（接枝共聚物）高分子链的几何形状,4-1 高分子的链结构与形态,线型 梳型支链型 蓖型高分子链的几何形状 网型
3、星型梯型体型高分子的立体异构旋光异构（左旋L、右旋D）几何异构（顺式、反式） 二、高分子链的构象与柔性柔性是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于键的内旋转。分子链的内旋转以小分子二氯乙烷的内旋转为例。,氯原子,碳原子,4-1 高分子的链结构与形态,旋转图每逆时针旋转60o的构象分解旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是键多，内旋转复杂，构象多。,反式,旁式,重式,顺式,重式,旁式,反式,旋转过程中的位能变化,C,C,C,C,高分
4、子链的内旋转,4-1 高分子的链结构与形态,高分子链中无数键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 角任意、旋转自由；运动单元为链节）高分子链 实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段）绝对刚性链 （角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单元为整个高分子链）链段与柔性链段的意义由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。链段与柔性的关系同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少）
5、，则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因）不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。实例：聚异丁烯（链段：2025个链节）柔性聚氯乙烯（链段：75125个链节）,（自由主义者）,（小集团主义者）,（集体主义者）,4-1 高分子的链结构与形态,影响高分子链柔性的主要因素链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。高分子链的结构主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环）单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角）大 大 小 大小 小 大 小键长 键角 内阻 柔性主链带有苯环对高分子链柔性的影响由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 主链带
6、有双键对高分子链柔性的影响非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减 少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。CH2CHCHCH2CHCHCH2,4-1 高分子的链结构与形态,共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如聚乙炔 CHCHCHCHCHCHCHCH聚 苯 常见高分子主链的柔性规律OSNCCC非共轭CCCOCH2COCNHNHCNH取代基的影响（性质、体积、数量、位置）取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）规律：极性，作用力，位能，内旋转，柔性。实例： 取代基 极性 分子间力 柔性 刚
7、性系数 Tg(K)PE H 小 小 大 1.63 160 PVC Cl 3.32 355PAN CN 大 大 小 2.37 369,4-1 高分子的链结构与形态,取代基数量对高分子链柔性的影响规律：数量，距离，作用力，空间阻力，内旋转，柔性。实例：聚氯丁二烯的柔性聚氯乙烯的柔性CH2CHCCH2 CH2CH取代基体积对高分子链柔性的影响规律：体积，空间阻力，位能，内旋转，柔性。实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。实例：聚丙烯酸酯类 取代基中的R 距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K)CH3 小
8、大 小 小 282CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 大 小 大 大 取代基位置对高分子链柔性的影响规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大；同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。,4-1 高分子的链结构与形态,实例：PVDC的柔性PVC的柔性交联对高分子柔性的影响规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点 间距离小于链段长度，则失去柔性。实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂）温度规律：温度高柔性大，温度低柔性差。实例：
9、塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。增塑剂规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。实例：PVC革制品 三、高分子的热运动同于小分子的共性振动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的振动、摇摆、颤动等。转动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的转动。位移 化学键、原子、原子团等离开原平衡位置。,4-1 高分子的链结构与形态,不同于小分子的个性C8曲柄运动特点：需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温性能。链段运动,109028,分子链中间部 分链段内旋转,分子链近链端部 分链段内旋转,分子链侧链部 分链段内旋转,4-1 高分子的链结构与形态,整个分子链的运动（重心发生位移）条件
10、：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动；在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。,4-2 高聚物的聚集态结构,高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系气态 气相小分子物质的聚集态 液态 液相 小分子物质的相态固态 晶相一、分子间的相互作用作用力的类型 共价键主价力（又称化学键） 配位键作用力的类型 离子键次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）,（力学、分子热运动特征分类）,（热力学特征分类）,4-2 高聚物的聚集态结构,高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。范德华力,4-2 高聚物的聚集
11、态结构,氢键氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(XH)， 而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键 (XHY)。氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。,4-2 高聚物的聚集态结构,次价力与高聚物的使用次价力小于4.4103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1103J/mol的高聚物用作 纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。次价力的描述内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的部能量内聚能密度（CED） 单位体积的内聚能,聚酰胺分子间的氢
12、键示意,4-2 高聚物的聚集态结构,内聚能密度与高聚物的使用内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具 有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。 二、高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态,4-2 高聚物的聚集态结构,晶态高聚物的结构晶态高聚物的结构模型,4-2 高聚物的聚集态结构,结晶过程结晶度定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。测定方法：X-线衍射法、红外光谱法、密度法影响高聚物结晶的因素,4-2 高聚物的聚集态结构
13、,内因高分子链的化学结构对结晶的影响高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。高聚物相对分子质量对结晶的影响在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分子质量低 的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。高分子链的形状对结晶的影响线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。外因温度温度是最主要的外部条件。在玻璃化温度与熔融温度之间 存在最佳的结晶温度，一般情况下， 最佳的结晶温度为：,高聚物结晶速率与温度的关系,1-晶核生成速率 2-晶体成长速率 3-结晶总速率 4-黏度,4-2 高聚物的聚集态结构,三、非晶高聚物的形态与结构非晶
14、高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。 在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。缨状-胶束模型均相无规线团模型非晶高聚物结构模型 折叠链缨状胶束模型可折叠球模型回文波形模型,均相无规线团模型,折叠链缨状胶束模型,可折叠球模型,回文波模型,4-2 高聚物的聚集态结构,四、高聚物的取向态结构取向的机理与特征取向的机理取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒 等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。工业取向的方法纤维制品：通过单轴拉伸实现单轴取向。薄膜制品：通过双轴拉伸实现双轴取向。,4-2 高聚物的聚集态结构,取向的目的增加拉伸方向上的强度。取向与结晶的异同,4-2 高聚物的聚集态结构,取向的特征取向过程非晶态非交联高聚物的取向过程非晶态交联高聚物的取向过程,4-2 高聚物的聚集态结构,晶态高聚物的取向过程高聚物取向态结构与各向异向性取向度 取向程度可以用X-射线衍射、光双折射、红外二色性、小角光散射、偏振荧 光等方法测定。,4-2 高聚物的聚集态结构,五、高聚物复合材料（高分子合金）的结构高聚物复合材料的形成方法高聚物复合材料的结构非晶态-非晶态共混高聚物的结构高聚物复合材料的结构 晶态-非晶态共混高聚物的结构晶态-晶态共混高聚物的结构,4-2 高聚物的聚集态结构,4-2 高聚物的聚集态结构,
