1、第四节 难溶电解质的溶解平衡 一、 难溶电解质的溶解平衡 1、沉淀溶解平衡： （1）概念：在一定条件下，当难溶电解质的溶解速率与溶液中的有关离子重新生成沉淀的速率相等时，此时溶液中存在的溶解和沉淀间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡.溶解平衡时的溶液是饱和溶液。 （2）特征：逆、等、动、定、变 （3）影响因素：内因、外因（浓度、温度（一般） （4）过程表示：多项平衡例如：AgCl(s） Ag+(aq) + Cl-(aq),2. 溶度积常数 （1）难溶电解质的溶度积常数的含义AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态Ksp，AgCl =Ag+Cl- 为一常
2、数，该常数称为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积。 （2）难溶电解质的溶度积常数用Ksp表示。 通式：AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) 则Ksp, AnBm= Am+n . Bn-m 练习：BaSO4、Ag2CrO4、Mg(OH)2、Fe(OH)3的溶度积,（3）溶度积与溶解度之间的关系,例1、已知Ksp,AgCl 1.56 10-10， Ksp,Ag2CrO4 9.0 10-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度（用g/L表示）,解：（1）设AgCl的浓度为S1（molL),则：AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)平衡 S1 S1,(2)设Ag2CrO
3、4的浓度为S2（mol/dm3),则：Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)平 2S2 S2,在水中：AgCl溶解度小于Ag2CrO4的溶解度,例2、把足量的AgCl放入1L 1 .0 mol L的盐酸溶液中溶解度是多少？（g/L）,解：设AgCl的溶解度为S（molL), AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)平 S S 1 1,AgCl在盐酸溶液中溶解度比在水中的小。,（4）溶度积规则 离子积,AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq),Q c Ksp 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和）， 体系中不断析出沉淀，直至达到平衡（此时Q c =K
4、sp ） (2) Q c =Ksp 时，沉淀与饱和溶液的平衡 Q c Ksp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，则沉淀会溶解直至达到平衡（此时Q c =Ksp ）,Q c= Am+nBn-m Q c称为离子积，其表达式中离子浓度是任意的，为此瞬间溶液中的实际浓度，所以其数值不定，但对一难溶电解质，在一定温度下，Ksp 为一定值。,溶度积规则,例1、下列情况下，有无CaCO3沉淀生成？ （1）往盛有1.0 L纯水中加入0.1 mL浓度为0.01 mol /L 的CaCl2和Na2CO3；（2）改变CaCl2和Na2CO3的浓度为1.0 mol /L 呢？,Ca2+ = CO32- = 0.110-
5、3 0.01/1.0 = 10-6 mol /L Qc = Ca2+CO32- = 10-12 Ksp,CaCO3=4.96 10-9因此无 CaCO3沉淀生成。,Ca2+CO32- = 10-4 mol /L Qc = Ca2+CO32- = 10-8 Ksp,CaCO3因此有CaCO3沉淀生成。,二、沉淀溶解平衡的应用,1. 沉淀的生成加入沉淀剂，应用同离子效应，控制溶液的pH，当 时有沉淀生成。,例1、向1.0 10-3 moldm-3 的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的Ag+ =? CrO42-沉淀完全时, Ag+= ?,解: Ag2CrO4 2
6、Ag+ + CrO42-Ksp = Ag+2 CrO42-,CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0 10-5 moldm-3 故有,例2、向0.1 moldm-3 的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时（ H2S 的浓度为0.1 moldm-3 ），溶液中刚有ZnS沉淀生成，求此时溶液的H+ = ?,H2S 2H+ + S2-,= 0.21 moldm-3,解: ZnS Zn2+ + S2-,2. 沉淀的溶解 Qc Ksp 时,沉淀发生溶解，使Qc减小的方法有(1) 利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。(2) 生成弱电解质。如：H2SFeS Fe2+ + S2- S + NO + H2O (3)
7、 生成络合物，例银铵溶液的配制,3. 分步沉淀溶液中含有几种离子，加入某沉淀剂均可生成沉淀，沉淀生成的先后顺序按离子积大于溶度积的先后顺序沉淀，叫作分步沉淀。对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全;如AgCl、AgBr、AgI对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。如AgCl和Ag2CrO4一般认为沉淀离子浓度小于1.010-5 mol/L时,则认为已经沉淀完全,4. 沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程, 如:BaCO3 + CrO42- BaCrO4 + CO32-,例1：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10 molL, 使Fe3+
8、完全沉淀而使Mg2+不沉淀的pH条件是什么?,pOH = 10.8 , pH = 3.2,解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-Ksp = Fe3+OH-3 = 4.0 10-39Fe3+ 沉淀完全时的OH-为:,Mg2开始沉淀的pH值为:,pOH = 4.9, pH =9.1,因此, 只要控制pH值在3.2 9.1之间即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。,例2、如果溶液中Zn2+和Fe2+的浓度均为0.10 moldm-3,能否利用通入H2S气体使Zn2+和Fe2+定量分离？Zn2+和Fe2+分离完全的PH值为多少?解： Zn2+ + H2S ZnS + 2H+ -1Fe2+ +
9、 H2S FeS + 2H+ -2,Zn2+ 沉淀完全时的pH值为：,pH = 3.87 控制pH值在3.12-3.87之间即可将Zn2+和Fe2+分离完全,pH = 3.12 Fe2+ 开始沉淀时的PH值为：,5. 同离子效应 （1）同离子效应的来源HAc H+ + Ac-加入NaAc，NaAc Na+ + Ac-,溶液中Ac-大大增加，平衡向左移动，降低了HAc的电离度.同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生左移，降低电解质电离度的作用称为同离子效应， 降低。,（2）同离子效应在沉淀溶解平衡中应用AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq
10、),加入AgNO3，平衡向沉淀方向移动， Cl-减少。,三、缓冲溶液实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。 1. 缓冲溶液的概念: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。,HAc H+ + Ac-0.1 0.1,例1、向1L 0.1molL-1HAc -NaAc混合液中分别滴 加0.1 mL 1molL-1HCl或NaOH溶液，pH改变多少 解： 0.1molL-1HAc -NaAc溶液的pH值：,pH = pKa = 4.75, 滴加0.1L 1molL-1HCl后
11、：HAc H+ + Ac-0.1+110-4 0.1-110-4,pH = pKa = 4.75, 滴加0.1cm3 1moldm-3NaOH溶液后：HAc H+ + Ac-0.10.110-4 0.1+110-4,结论：加入少量酸碱pH值不发生改变,pH = pKa = 4.75,2. 缓冲作用原理： HAc H+ + Ac-NaAc Na+ + Ac-加入酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc，cAc-/cHAc变化不大，溶液的pH值变化不大。 加入碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-，cAc-/cHAc变化不大，溶液PH值变化也不大,结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的
12、pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。,3缓冲溶液的 计算 弱酸 弱酸强碱盐HAc H+ + Ac-c酸 x c盐,弱碱 强酸弱碱盐的缓冲体系：,4结论： （1） 缓冲溶液的pH取决于两个因素，即Ka(Kb)及c酸/c盐（ c碱/c盐） （2） 适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程 度地减少，pH值基本保持不变。 （3） 稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发生明显变化时，pH值才发生明显的变化。,5.缓冲溶液的选择与配置: （1）首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱一般c酸 /c盐在0.110范围内具有缓冲能力，故pH = pKa 1 （2） 确定适当的浓度。为使溶液具有较大的缓冲能力，总浓度一般在0.050.2molL-1之间 （3）选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。 （4）若所要求的pH 不等于 pKa，则根据要求的pH，利用缓冲溶液公式计算出各缓冲成分所需要的实际量需要 例1 欲配制pH = 5.0的缓冲溶液 应选择体系NaAc - HAc体系，pKa = 4.74 例2欲配制pH = 9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl体系, pKb = 4.74, pKa = 9.26,6 缓冲溶液的应用 1. 化学反应要在一定pH范围内进行； 2. 人体血液必须维持pH在7.4左右。,
