1、第四章 酸碱平衡和酸碱滴定法,acid-base equilibrium and acid-base titration method,4.1溶液中的酸碱反应与平衡,酸碱平衡研究的内容(study content of acid-base equilibrium )1. 由投料组分的浓度(concentration)和平衡常数(equilibrium constant)求算各形式的浓度、活度(activity)或pH值2. 由pH值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数(distribution fraction),3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数4. 缓冲溶液(buff
2、er solution)的理论及应用5. 酸碱指示剂(acid-base indicator)、滴定曲线(titration curve )和终点误差(end point error).,酸碱平衡的研究手段(research means of acid-base equilibrium ) 1.代数法(algebra method): 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛，是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。,例如，pH值的计
3、算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法。,2.图解法(diagrammatize method)： 图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。,3.计算机方法(computer method)： 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。,4.1.1 离子的活度和活度系数(activity and act
4、ivity coefficient),分析浓度(analytical concentration)（标签浓度或总浓度）: 包括达平衡时未电离的和已电离的各形体的浓度之和。用“C”表示 ，单位：mol/L 、mmol/LNH3 + H2O NH4+ + OH-CNH3 = NH3 + NH4+ ,活度(activity)溶液中各型体的有效浓度 “ a ” ,单位： mol/L 为离子的活度系数(activitycoefficient)，它表示实际溶液(real liquid)和理想溶液(ideal liquid)之间的偏差大小。稀电解质 c 0.1 mol/L 用德拜休克尔公式计算,2. 平衡浓
5、度(equilibrium concentration) 酸碱在溶液中传递质子达平衡时，各形体的存在浓度。用“ ”表示，单位：mol/L 、mmol/L如 ： NH3 及 NH4+ ,4.活度系数的计算德拜休克尔（Debye-Hckel）公式离子强度离子体积系数 离子的电荷数 常数=0.00328（t=25oC）,当I较小时，不考虑水化离子的大小 极限公式(limit formula ),注： 可进行计算所得 p111例1、例2 通过查表P385 表4所得,0.512,4.1.2溶液中的 酸碱反应与平衡常数(equilibrium constant of acid-base reaction)
6、,酸碱的定义(definition of acid and base)： 据质子理论， 酸是能给出质子的物质,也叫酸性物质；碱是能接受质子的物质,也叫碱性物质。 两性物质(amphiprotric species):既能给出质子又能接受质子的物质。（如H2O） 共轭酸碱对(conjugate acid-base pair):相差一个质子的一对物质.,H2O + H2O H3O+ + OH- (25C),1.溶剂分子的质子自递反应(autoprotolysis reaction),Kw= aH + aOH - =1.010-14,下列几种反应均为溶液中的酸碱反应,HA + H2O A- + H3
7、O+ 可简写为HA A- +H+A- + H2O HA + OH-,2. 酸(碱)与溶剂分子间的反应,Ka, Kb为酸或碱的离解常数dissociation constant,强酸（碱）滴定强碱（酸） H+ + OH- H2O 强酸滴定弱碱H+ + Ac- HAc强碱滴定弱酸OH- + HAc H2O + Ac-,3.酸碱中和反应(滴定反应),Kt 滴定反应常数,4.水解反应(hydrolysis reaction),S2- +H2O = HS- +OH- HS- + H2O = H2S + OH-,酸 共轭碱 + 质子,HF F - + H+H2PO4- HPO42- + H+H6Y2+ H
8、5Y+ + H+NH4+ NH3 + H+,通式: HA A- + H+ 酸碱半反应,例: HF在水中的离解反应半反应: HF F- + H+半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+简写: HF F- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,pKa + pKb = pKw= 14.00,注意：多元酸碱的解离反应,pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,注： Ka 越大， H+ 越高，pH越小，酸度越大Kb 越大， H+ 越低，pH越大
9、，酸度越小，OH-越高，pOH越低，碱度越高 酸的Ka ，其共轭碱的碱度 ，Kb Ka Kb = Ks 若在水中，Ka Kb = Kw 共轭酸碱对中只相差一个质子，如 H3PO4H2PO4-,活度常数(activity constant)：HA+B A- +HB+K0 = a A- aHB+ /(aHA a B) 浓度常数(concentration constant)：Kc = A- HB+ / HA B= K0 /（r HB+ r A- ）混合常数(mix constant)：Kmix 有浓度，有活度,4.1.3 溶液中其它相关平衡-物料平衡(material balance equati
10、on)、电荷平衡(charge balance equation)和质子条件(proton condition),1.物料平衡式 (Matrial Balance Equation, MBE)指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度（分析浓度）等于该物质各型体平衡浓度之和。,例1： 浓度为C的HAc溶液 CHAc+Ac 例2：210-3mol/L Cu(NO3)2和0.2mol/LNH3混合溶液的MBE式解：有三个MBE式：NO3-=2210-3=410-3mol/L CCu2+ =Cu2+Cu(NH3) 2+ Cu(NH3)4 2+ )+ Cu(NH3)5 2+ =210-3mol/L
11、C(NH3)= NH3+ NH4+ Cu(NH3)2+2 Cu(NH3)22+4 Cu(NH3)42+ 5 Cu(NH3)52+ =0.2mol/L,2.电荷平衡式 (Charge Balance Equation, CBE)任何电解质溶液必须是电中性的，即单位体积 溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离 子所带负电荷的量(mol)。niMni+= mjAmj- 例:浓度为C的Na2CO3 Na+H+2CO32+ HCO3OH 等式两边同乘以体积，便是物质的量。 其中Na+2C H2CO3是中性分子，不包括在CBE 中,CO32-带有2个负电荷，设其浓度为1mol/L，则与其结合的正电
12、荷的浓度应为2mol/L，所以，CO32-前应乘以2，才是CO32-所带负电荷的量。 一般等式左边有H+，右边有OH,3.质子平衡式(质子条件式，Proton Balance Equation , PBE)酸碱反应(acid-base reaction)的实质是质子的转移，当反应达到平衡时，酸失去的质子的量（mol）与碱得到的质子的量（mol）必相等。,列质子条件式时，常采用参考水准法（零水准），并以此作为水准来考虑质子的得失。,通常步骤为: (1)选择参考水准. （一般就选溶液中大量存在能参与质子传递的原始的酸碱组分,水必选） 其它有关组分与参考水准相比,如质子减少就是失质子产物,反之,则为
13、得质子产物 (2)写出得失质子的产物,标出得失质子数. (3)写PBE(所有得质子产物的浓度乘以所得质子数的总和等于所有失质子产物的浓度乘以所失质子数的总和,例1.一元弱酸HA溶液PBE式： H3O+= OH-+ A- 等式两端同乘以溶液体积，就表示得失质子的量 （mol）相等。,在选好零水准后，将溶液中其他酸碱组分与其相比较，把所有得质子后产物的浓度的总和写在等式一端，所有失质子后产物的浓度的总和写在等式另一端，即得到PBE PBE式中不出现参考水准物质,例：Na2HPO4溶液 得失质子数示意图：H+H2PO4+ 2H3PO4= OH-+PO43- H3PO4是零水准HPO42-得2个质子后
14、的产物，所以H3PO4前应乘以2，才能保持得失质子的量（mol）相等。,例：NH4H2PO4溶液 得失质子数示意图：H+H3PO4=NH3+OH-+HPO42- +2PO43-,H2PO4-,对于缓冲溶液以及有强电解质或有反应的体系，,可采用第二种方法： 联合MBE和CBE的方法来求PBE,例：HA a(mol/L)的HCl 有强电解质，用第二法。C=HA +A-Cl-=a CBE：H+= Cl- +A- + OH- 合并后得PBE : H+a= OH-+ A-,MBE,例5：HAc(C1)NaAc（C2） MBE:C2Na+ CBE: H+ +Na+ OH- Ac- 则H+ OH- Ac-C
15、2例6.H3PO4的 分别为2.12、7.20、12.36，若用NaOH滴定H3PO4至pH9.0时，此溶液的质子条件是什么？ 解：此溶液中大量存在HPO42，应选HPO42、H2O为零水准 H+H2PO4+ 2H3PO4= OH-+PO43-,例7： NaOH,NH3,H3PO4等摩尔混合时的PBE式 有反应：NH3H3PO4OH-NH4+HPO42H2O选用NH4+ 、HPO42、H2O为零水准，PBE为 H+H2PO4+ 2H3PO4= NH3+ OH-+PO43-, 4.2分布系数的计算(counting distribution fraction)分析所用的试剂（如沉淀剂、络合剂等）
16、大多是弱酸（碱），在弱酸（碱）平衡体系中，通常存在多种型体，为使反应进行完全，必须控制有关型体的浓度。而这些型体的浓度随溶液中H+的改变而变化。例如：以CaC2O4形式沉淀Ca2+时，要使沉淀完全，应使C2O42-大，而C2O42-取决于C2O42-的总浓度 和H+。,所以，酸度是影响各类化学反应的重要因素.了解酸度对弱酸（碱）型体分布的影响，对于掌握和控制分析条件有重要的指导意义。,3.2.1.一元弱酸溶液(monoprotic weak acid solution)：HA H+A (分析浓度为C) 在溶液中有两种型体：HA、A- C=HA+A- 由于ka= 所以 (41),称为HA的分布系
17、数(distribution fraction) 。 分布系数是（以 表示）是表示某型体的平衡浓度占总浓度的分数。分布系数能定量地说明溶液中各型体的分布情况。同样可导出： （42）显然,从式(4-1)、(4-2)可知， 取决于ka(或kb)及H+,即酸(碱)本身的性质，而与酸(碱)的分析浓度无关。 知道了 便可求得酸（碱）各型体的平衡浓度(equilibrium concentration)，这在分析化学中是非常重要的。HACHA,图31(P117图51) 说明 、 与pH的关系(点击动画),优势区域图, HAc随pH上升而下降， Ac-随pH上升而上升。 当pHp ka 时，两曲线相交，此时
18、， HAc Ac- 0.5 ，HAC=AC- （酸度高时）pHp ka AC为主要存在形式。 pka是决定型体分布的内部因素，而pH控制是外部条件。 以上结论可推广到任何一元弱酸.,2.多元酸溶液(polyprotic acid solution)以二元弱酸H2A（分析浓度为c）为例，存在 H2A、HA、A2-三种型体。,(4-3) 同理可导出：(4-4)(4-5)且 例：P117例6,图3-2（P118图52）是H2C2O4的pH图 (点击动画),二元弱酸有两个pKa值，以它们为界，分为三个区域。 pH pKa2 ，以A2为主。pKa14.19。 同理可导出三元酸（例如：H3PO4）的分布系
19、数：,磷酸溶液中存在形式的分布系数与溶液PH值的 关系曲线(点击),3,2,1,0,磷酸(H3A)的分布系数图,优势区域图,分布系数的总结, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,Ka1 Ka2Kan,n,n-1,0,n元弱酸HnA,HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-,H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1
20、 Ka2Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,Ka1 Ka2Kan,分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡,2.分布系数,4.3.1强酸（强碱）溶液(strong acid(strong base)solution)强酸（碱）在溶液中全部离解，故在一般情况下，酸度的计算比较简单例如 0.10mol/LHCl溶液 pH1.00 但当强酸（碱）浓度C106mol/L，则溶液的酸度除需考虑酸（碱）离解出来的 H + （OH - ）之外，还要考虑水离解出来的 H + （OH- ）。, 4.3 溶
21、液中H+浓度的计算(counting pH in the solution),3.酸碱溶液H+的计算 （1） 强酸碱溶液,强酸(HCl):强碱(NaOH):,质子条件: H+ + cNaOH = OH- 最简式: OH- = cNaOH,质子条件: H+ = cHCl + OH-最简式: H+ = cHCl,对于浓度为C的强酸溶液 PBE为： C (4-6)精确式 （4-7）,分析化学中计算酸度时允许RE约为5，即当主要组分的浓度大于次要组分浓度的10倍以上时，次要组分可忽略。分三种情况： 由（4-6）式，当C10 OH- 时(C 10-6mol/L， C2 10Kw) ，可以忽略 水的离解，
22、得最简式：H+ = （C+C）/2=C pHlg,当 mol/L时，水的离解不能忽略，用精确式（3-7）计算： 当C mol/L,忽略酸的离解， 氢离子主要由水的离解提供,mol/L,mol/L,p119例7 计算2107mol/LHCl溶液的pH 解： 由于浓度很稀，由（47）式得解方程得到 H+ 2.4107 mol/L pH6.62 计算碱溶液的pH,只要将OH- 代替方程中的各 H+ ，求算出 OH- 后再换算成pH。,.一元弱酸（碱）溶液(monoprotic weak acid (base)solution)一元弱酸HA（浓度为C） . 列出PBE式. 利用平衡常数式将各项变成 的
23、函数。精确式 （48）,4.3.2 弱酸或弱碱溶液,代入（48）式得：解此方程十分麻烦（可用计算机、数值方法求 解），实际工作中没有必要精确求解。 . 根据具体情况进行合理的近似处理 A. 若酸不是太弱，可忽略水的离解 在（48）式中，当 时， Kw项可忽略（此时引起的计算结果RE5%）又 H+=A-+OH- A-,10,则 近似式（49）B.若酸不是太强，离解度10 H+ ,相当于 C/Ka 100 则 得到最简式 (4-10)对于一元弱碱溶液，只要将前面所讨论的公式中的 Ka 换成 Kb ， H+ 换成 OH- 即可。,对于极弱极稀的酸溶液由于 （不能忽略水离解出来的H+ ，即 Kw 项不
24、能忽略）但只要 100（因是极弱酸，所以离解度很 小， ）由精确式（48）得（411）,10,a,(1) Kaca10Kw :c /Ka100,(2) ca/Ka 100 : KaCa 10Kw,(3) Kaca 10Kw, ca/Ka 100 :,精确表达式：,(最简式),Summary,例1P120例8 例2.计算0.10mol/LNaAc的pH 解：所以 CKb 10Kw 又 故可用最简式 pH8.88,100,例3.计算1.0104mol/L NH4Cl 溶液的pH。解： 但 pH=6.58,10Kw,100,计算一元弱碱溶液的pH,处理方式与一元弱酸类似,用Kb 代替Ka，OH-代替
25、H+ 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求出：OH-, 再求H+pH=14-pOH,例4(p121例11).计算1.0104mol/L NaCN 溶液的pH。解： CN- +H2O HCN+ OH-CKb10Kw 但 =3.310-5 mol/LpOH=4.48 pH=14-4.48=9.52,Example 5: Find the pH of 0.20molL-1 Cl2CHCOOH (pKa=1.26),If we dont consider the dissolution of acid and use the simplest formula ,pH=0.98), Er=29
26、%,Solution: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kwc/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100,2. 多元弱酸（碱）溶液(polyprotic weak acid(base) solutipn)以浓度为C（mol/L）的二元弱酸H2A为例。其 PBE式为：(4-12)精确式)若 ， 项可忽略。此条件一般都能满足。,10Kw,)若 则忽略第二级离解，代入（412）式：（413）近似式）如 （即H2A的离解度较小， )得 （4-14） 最简式 对于多元碱，可作类似处理，不再赘述。,100,以下与一元酸的计算方法相同,(1) Kaca10Kw :c
27、 /Ka100,(2) ca/Ka 100 : KaCa 10Kw,(3) Kaca 10Kw, ca/Ka 100 :,精确表达式：,(最简式),Summary,Ka1ca 10Kw，则：,0.05,则按一元酸处理,ca/Ka1 100,Summary of Diprotic acid,精确式,最简式,例6.见P123例12例7.计算0.10mol/L 溶液的pH值 解：已知 的 因为 CKb110Kw , 且 所以 可按一元碱处理 ， 又,100,2.4,则 pOH2.38 pH14.00-2.38=11.62,mol/L,4.3.3混合酸（碱）溶液(mixed acid-base sol
28、ution ) 强酸和弱酸混合溶液(mixed strong acid and weak acid solution ) 例如：C（mol/L） HAcCa（mol/L）HCl PBE： 因为溶液为酸性，所以 OH-可忽略，得： H+ = Ca + Ac- （1）,例8.计算5.0102mol/L 溶液的pH 解：因为 的 ，所以 溶液可看作是等量的一份强酸与一份弱酸的混合液。pH1.24,强碱(NaOH) +弱碱(B-),质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH-,忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式), 弱酸混合溶液(weak acid mixed liquor)
29、 设有 CHA （mol/L）的HA CHB （mol/L）的HB混合溶液。 PBE ： 因为溶液为弱酸性 ，所以 可忽略。 又 两者离解出来的 彼此抑制，所以当两种弱酸都比较弱时（离解度较小），,所以： （418）近似式又若 ， 则得： （418a）最简式例：P124例13,弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,质子条件: H+ + HB = A- + OH-,HA cHA BcB,酸碱平衡关系,若两者原始浓度都比较大，相互间的酸碱反应可忽略。,P125例14,解：HAc H+ + Ac- KaHAc= F- + H2O HF + OH- Ka HF =6.610-4,= 7.710-5 mol/
30、L pH = 4.11,Summary :两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件: H+ = A- + B- + OH-,HA cHA HBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,4.3.4 两性物质溶液 Amphiprotic solution,两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸,质子条件: H+H2A=A2 -+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,酸式盐 NaHA,HA-,若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2),近似计算式:,如果 c 10Ka1, 则“Ka1”可略,
31、得最简式:,若Ka2c 10Kw 则 Kw可忽略,精确式：,Ka1Ka2, HA-c,Ka2c 10Kw,c 10 Ka1， Ka2c 10Kw,pH = 1/2(pKa1 + pKa2),summary,P126 例15,Ka2c 10Kw，c 10 Ka1,c 10 Ka1,P126 例16 Ex.6 Find pH of 1.010-2mol/LNa2HPO4 solution: PBEPBE: H+ +H2PO4-+2H3PO4= PO43-+OH Kb3 较小,忽略H3PO4,H2O HPO42-,OH-,PO43-,Ka3,H+,H2PO4-,Kb2,H3PO4,Kb3,H2O H
32、PO42-,H+,H2PO4-,H3PO4,Kb3,H+,H2PO4-,Kb2,H3PO4,H+,H2PO4-,2H+,则: H+ +H2PO4-= PO43-+OH,Since CKa310Kw,Kw cant be ignored, But, C 10Ka2 ,so,弱酸弱碱盐 NH4Ac,质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-,Kac 10Kw,c 10 Ka,酸碱平衡关系 NH4+ Ac-c,Ka NH4+ Ka HAc,计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH,CH2ClCOOH: Ka=1.410-3,NH3: Kb=1.810-5 Ka=
33、5.610-10,Kac 10Kw , c10Ka,pH = 6.24,P126例17,氨基酸在溶液中以双极离子(+H3NRCOO-)形式存在,它既能起酸的作用 +H3NRCOO- H2NRCOO- +H+ Ka2=H2NRCOO-H+ /+H3NRCOO- 又能起碱的作用, +H3NRCOO- +H2O +H3NRCOOH +OH- Kb2=Kw/Ka1=+H3NRCOOH OH-/+H3NRCOO- ,氨基酸 H2N-R-COOH,Ka2,Kb2,PBE: H+ + +H3N-R-COOH = H2N-R-COO- + OH-,Ka2c 10Kw,并且 c/Ka1 10,酸碱平衡关系,If
34、,See p127 例18,对于酸碱比例不为1：1的弱酸弱碱盐的溶液，如 (NH4)2CO3、(NH4)2S 、(NH4)2HPO4 等，其溶液pH值的计算比较复杂，可根据具体情况进行近似处理。,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液H+的计算总结,质子条件 物料平衡 电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近似处理,H+的近似计算式和最简式,实际中最简式用得最多，近似式次之，精确式 基本用不到。解题时要心中有数，方法灵活，力求简便。, 4.4 对数图解法(logarithm diagrammatize method)(自学),4.5 酸碱缓冲溶液(acid-base buffer
35、 solution)酸碱缓冲溶液是一类对溶液的酸度有稳定作用的溶液.如果向缓冲溶液中加入少量的酸或碱；或者因溶液中发生化学反应产生了少量酸或碱；或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本上稳定不变。 Weak Acid and Its Conjugate Base,缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其 共轭碱所组成，如HAc-NaAc,NH3-NH4+ 等。 另外，强酸（pH12)溶液 也是缓冲溶液，因为其中的H+或OH-浓度本 来就高，故外加少量酸或者碱不会对溶液 的酸度产生太大的影响.,缓冲溶液在分析化学和生物化学中都很重要， 很多有意义的生化反应发生在pH68或更大的 范围内，常需用缓冲溶液，其中最
36、多用的为Tris （三（羟甲基）氨基甲烷）及其共轭酸所组成的缓冲溶液。,4.5.1.缓冲溶液pH值的计算(counting pH of buffer solution),分析化学中用到的缓冲溶液，大多数用于控制 溶液酸度，或作为标准缓冲溶液用来校正pH计。对于一般控制酸度用的缓冲溶液，对计算结果要 求不十分准确。,PBE：HB=cHB+OH-H+B- = cB-+H+-OH-,cHBmol/L HB+ cB-mol/L NaB,pH 6 (酸性),略去OH-,pH 8 (碱性),略去H+,若cHB 20H+; cB- 20H+, 或cHB 20OH-; cB- 20OH-,最简式,因缓冲剂本身
37、浓度较大,通常可用最简式计算,计算方法：(1) 先按最简式计算OH-或H+。 (2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,P133 例22,0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3先按最简式:Example: Find pH of0.080mol/L Dichloroacetic acid0.12mol/L Sodium Dichloroacetate buffer solution先用最简式求得 H+0.037 mol/L c 不合理,caH+, cbOH- 结果合理 pH=
38、9.56,再用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.68 molL-1 , pH=1.68,pH = pKa + lg =9.56,cb,ca,P133 例23,例：写出50ml 0.10mol/L 25ml 0.10mol/L 混合的PBE，并计算pH。解：组成 与 缓冲溶液。标准缓冲溶液（校正pH计用）pH的计算，要考虑离子强度的影响。见P134例25,3.5.2. 缓冲容量(buffer capacity)其定义为：使1升缓冲溶液的pH值增加 dpH 单位所需的强碱的量db （mol）,或使1升缓冲溶液的pH值减少dpH 单位所需的强酸的量da（mol），酸增加使pH值降低，为使为正
39、，故在 前面加一负号。,1.缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示,显然，越大缓冲能力越大。对于HB-B-缓冲体系当弱酸不太强又不过分弱时， H+ 、OH- 均较小，可略去。对上式求导，并令导数等于零，可求得 。,=2.30HAACHA,(1)式,当 H+=Ka,即pH=pKa 时， 有最大值，代入（1）式由此可见：缓冲剂浓度越大，max 越大。 时， 即 时， 最大。,0.575C,H+=Ka,2.有效缓冲范围(buffer range) （1）式可根据分布系数的定义改写成：当 或1：10，则此时， 约为 。若比值进一步降低,缓冲容量会更小,溶液的缓冲能力逐渐消失.可见： 缓冲溶液的有效
40、缓冲范围的 。,=2.30HAACHA,3.缓冲溶液的选择(choose buffer solution) 有较大的缓冲能力 a.所需控制的pH尽量接近pKa b.缓冲组分的浓度较大，在0.011mol/L c. CHB:CB- 接近1：1 缓冲溶液对分析过程没有干扰。在分析化学中，有时采用多元酸碱的缓冲体 系，因其中存在很多pKa 值不同的共轭酸碱，能在 广泛的pH范围内起缓冲作用。例如：柠檬酸 （ pKa1pKa3 分别为3.13、4.76、6.40） Na2HPO4 (pKa1pKa3分别为2.12、7.20、12.36）可得pH为28的一系列缓冲溶液。,(important buffe
41、r solutions ),用来校正pH计。这类溶液大多由逐级离解常数 相差较小的两性物质组成。其pH值是由非常精确的 实验结果确定的，如果要以理论计算加以核对，必 须考虑离子强度的影响。几种常用的标准缓冲溶液列于P137表51。校正 pH计时，所选标准缓冲溶液的pH应尽量与被测pH 相近，这样测量准确度才高。,4.5.3 重要缓冲溶液,标准缓冲溶液,校准酸度计,常用缓冲溶液,缓冲溶液的配置可参考有关手册和参考书上的配 方，也可根据计算结果配制。,Example: How many milliliters of 0.500 mol/L NaOH should be added to 10.0g
42、 of tris hydrochloride ( BH+) to give a pH of 7.6 in a final volume of 250 mL? Solution: BH+ + OH- B +H2O Initial moles 10/157.597 x Final moles 0.0635-x x,pH=pKa + lg (CB/CBH+) 7.60= 8.07+lg ( x/0.250/(0.0635-x)/0.250 -0.475=lg ( x/(0.0635-x) X=0.0159 mol (CV)NaOH =0.0159 mol V=0.0159/C=0.159/0.500
43、=0.0318L =31.8 mL,1.下述溶液稀释10倍时pH变化最大的溶液是 A.0.1mol/L NaAC+0.1mol/L HAc B. 0.1mol/L NH4Ac+0.1mol/L HAc C. 0.1mol/L NH4Ac（弱酸弱碱盐） D.0.1mol/L NaAC与 形成配合物，需控制pH=5，用下述 何种缓冲溶液最佳。 A. B. C. D.,D,C,Summary of buffers,A buffer consists of a mixture of a weak acid and its conjugate base. The buffer is most useful when pH=pKa. A buffer resists changes in pH because it reacts with added acids or base. If too much acid or base is added, the buffer will be consumed and no longer resists changes of pH.,
