1、示差扫描量热法,(Differential Scanning Calorimeter，DSC),国际标准ISO 11357-1： DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系,DSC与DTA测定原理的不同,DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。,示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单
2、位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。,曲线,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为 （固化，氧化，反应，交联）,熔融,固固 一级转变,分解气化,DTA 曲线,吸热,放热,T(),dH/dt(mW),Tg Tc Tm Td,DSC,4.1 玻璃化转变温度的测定,dQ/dt,dQ/dt,温度,温度,Tg,Tg,1/2,从DSC曲线上确定Tg的方法,Tg,体积,温度,玻璃化转变温度前后体积变化率不同,体积收缩过程是一级过程：,v为体积松弛时间
3、，即过剩自由体积排出l/e的时间。,聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快。,玻璃化转变的动力学本质,聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C ，即松弛时间为1-5min的温度范围。,100 95 91 90 89 88 85 79 77,0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年,温度(C) v,Heat Flux,Endothermic,Exothermic,Glass,Liquid,Tg,Tg,10 50 90,Temperature C,热焓松弛对Tg测定的影响
4、,20C/min 上曲线：无预处理 下曲线： 150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min),样品：某线形 环氧树脂,10 50 90,Temperature C,(320),(40),(10),(2.5),(0.62),51,51,51,52,54,样品冷却速率对Tg测定的影响,150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定,10 50 90,Temperature C,0,2,25,53,56,51,样品放置时间对Tg时间的影响,从150C以320C/min降到室温后放置 天再测定,- 样品用量1015 mg - 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度 -
5、 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C再以20C/min加热测定Tg对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程,Tg测定的推荐程序,研究实例：轮胎橡胶Tg测定,轮胎橡胶Tg的重要性： Tg值高(约 -40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差 Tg低(约 -90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差 因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物,ESBR SSBR BR 丁二烯橡胶 -100 -20C NR 天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶,常用的轮胎胶,丁苯橡胶 -100 100C,丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。 BR 的Tg可由Gordon-Taylor公式
6、计算： WiAi(Tg - Tg, i) = 0 其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg, i为单元 i均聚物的玻璃化温度,Ai是一个常数，一般取体积膨胀系数, WiAi (Tg - Tg i) = 0,假定有三个组分：,W1A1(Tg - Tg1) + W2A2(Tg - Tg2) + W3A3 (Tg - Tg3) = 0,Tg (W1A1 + W2A2 + W3A3 ) = W1A1Tg1 + W2A2Tg2+ W3A3Tg3,W为重量分数，下标c, t, v 分别代表顺-l,4, 反-l,4 和乙烯基结构 Tg, c,t,v 分别代表三种结构均聚物的Tg Kn =
7、(n+l)/1 为体积膨胀系数之比,聚丁二烯的Tg可用下式计算,Tg, c = 164 K (-109C) Tg, t = 179 K (-94C) K1 = 0.75 Tg, v = 257 K (-16C) K2 = 0.50,Wc + Wt + Wv = 1.0,误差 0.5C,在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式,Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 K Ws = 苯乙烯单元的重量分数,K30.6,( ) % wt styrene (on total polymer),DSC Tg C,1.2 BR fraction (of the total BR part),20 10 0
8、 10 20 30 40 50 60 7080 90 100,0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00,(70),(60),(50),(40),(30),(20),(10),(0),1,2结构与S单元对SSBR Tg的影响,Temperature (C),Heat Flow (W/g),0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00,120 110 100 90 80 70 60 50 40,internal mixer (50C) prepared sample,sample prepared from cyclohexane solution,Tg
9、effects of SSBR/BR (75/25) blends 二者不相容，两个Tg,sample prepared from a toluene solution,internal mixer (50C) prepared sample Thermally treated,Temperature (C),Heat Flow (W/g),0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00,90 80 70 60 50 40 30,低vinyl (8.5 %wt) 与高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完
10、全相容，只有一个Tg ，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。,Tg-value SSBR blends,calculated,measured,high vinyl content SSBR weight fraction,40 45 50 55 60 65 70 75 80,0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0,计算值与测定值的比较,0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0,40 45 50 55 60 65 70 75 80,Tg of oil-extended SSBR and ESBR sy
11、stems,measured values,Tg oil-extended rubber C,SSBR,aromatic oil,ESBR,SSBR,naphtenic oil,oil wt fraction,充油体系 常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208 K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。,4.2 熔融与结晶,表征熔融的三个参数： Tm: 吸热峰峰值 Hf：吸热峰面积 Te：熔融完全温度 表征结晶的两个参数： Tc：放热峰峰值 Hc：放热峰面积,exo,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,100 150 200 250 300 350,Te
12、mperature C,Tm,Hf,Te,Tc,Hc,4.2mg,3.1mg,5.2mg,8.1mg,12.4mg,6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,200 210 220 230 240 250 260 270,Temperature (C),Heat Flow (W/g),样品量与Tm值的关系,如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210 C熔融。,总结出：Tm1: 1
13、62.4C 0.2C Hf1: 97 J/g 5 J/g Hf 误差大是由于取基线造成的。 Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.9C 0.2C Hf2: 95 J/g 3 J/g 后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。,结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据。,Tm 与 Tc 测定的重复性在3C左右 这一误差比Tg测定要高,PP的结晶与熔融,无规 PP Tg = -21C 间规PP (结晶度25 %wt.) Tm = 133C 等规PP (结晶度50 %wt.) Tm = 160C i-PP 中最常见的是晶格, 单斜，Tm = 160C. 压力
14、下结晶会产生 晶格，六方， Tm = 152C,i-PP 结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。 成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质4-biphenyl carboxylic acid 与 2-naphtoic acid 可将Tc从110C提高到130C .,PP的成核剂,滑石粉和碳黑作成核剂的效果,PP Tm2-value/Tc-value Additives:talc/carbon black,PP Tc-value, C,128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 108,0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.
15、0 1.2 1.4 1.6 1.8,Additive content, %wt,PP Tm2-value, C,Tc, C,166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156,108 112 116 120 124 128,PP成核剂的 效果图示,成核效率,Tca: 加成核剂后的结晶温度 Tc1: 未加成核剂的结晶温度 Tc2: 体系自成核的最高结晶温度,加炭黑0.70wt%, 滑石粉0.35wt%的PP: Tc=125 C,加滑石粉0.53wt%的PP: Tc=118 C,退火对熔点与焓值的影响,样品： HH-SB-35 等规度：96% Mw= 300,0
16、00 Mw/Mn 5.0 4mg样品加热到退火温度T(a)保持时间t(a) 冷却到20C，再加热到220C 加热/冷却速率均为20C/ min,背景：PP的平衡熔点为185或208C。结晶温度仅为110130C左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切。,Temperature (C),Heat Flow (W/g),7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5,130 140 150 160 170 180 190,Annealed at 163C during:,30min,15min,5min,退火时间的影响,该图表明火时
17、间应为30min,Temperature (C),Heat Flow (W/g),7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5,130 140 150 160 170 180 190,163 C,164 C,165 C,30 min annealed at:,退火温度的影响,略有增加,Tm随T(a)增加 Hf经历极大值 表明结晶最完善,曲线双峰 Tm呈最大值Hf降为零，Hf 上升，Tm恒定。,Hf Tm下降,Annealing temperature Ta C,Tm-/Hf值随退火温度的变化,180 178 176 174 17
18、2 170 168 166 164 162 160,180 160 140 120 100 80 60 40 20 0,145 151 157 163 169 175,Tm 164 C,Tm-value, C,Hf-value, J/g,Tm,Hf,Hf,聚-烯烃的侧链结晶,线形聚合物的Tm与Tc随分子量增加或趋于恒定或出现一最大值。,Tm与Tc值一般随侧链长度增加，侧链结晶影响主链结晶。,A:无定形 s-C:半结晶,以一系聚-烯烃列研究侧链结晶与侧链长的关系,Temperature (C),Heat Flow (W/g),Recrystallization from the melt of
19、shop linear -olefin based polymers,C10,C12,C14,C18,4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,100 75 50 25 0 25 50 75,从C10 到 C18 结晶能力增强,0 2 4 6 8 10 12 14 16 18,Number of C-atom in side chain,Tm/Tc-value, C,240 200 160 120 80 40 0 40 80,Tm s.c.,Tm m.c.,Tc m.c.,Tc s.c.,Tm/Tc-values of poly(1-olefins),主链结晶 与
20、 侧链结晶,Hc-value, J/g,100 9080 70 60 50 40 30 2010 0,6 8 10 12 14 16 18,Number of C-atom in side chain,Hc-value poly(1-olefin)s,HDPE与LDPE的 混合物的测定,样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比，可确定各样品中混合物的比例。,HD 1.53mg,LD 0.78mg HD 1.50mg,LD 1.50mg HD 1.47mg,LD 1.30mg HD 0.65mg,LD 1.48mg,111.0C,132.
21、4C,结晶速率及其动力学分析,聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示。某一时间t 的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St 除以总面积So而得。结晶分数时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的Avrami方程描述。,ti t t1/2 tf,t,放热 dQ/dt,(t),1,0,a,b,(a)等温结晶DSC曲线 (b)结晶分数与时间关系,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,0 5 10 15 20 25 30,Conversion, x(t),Time (min),175C,180C,185C,190C,195C,Isothermal c
22、onversion of PTT fractional crystallinity as a function of time,Avrami方程的形式为：,(t)：t时刻结晶分数,k(T)与温度有关的结晶速率常数；n Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关,取两次对数,lnt,ln-ln(1-),高转化率下发生偏离,左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n,n,Avrami方程只能描述一级结晶,由Avrami方程,(1),求n 和k 的半结晶期法,t=t1/2, (t) = 1/2, 代入Avrami方程，两边取对数：,S= (1-)/lnt = t (1-)/t,非晶分数与对数时间关系曲
23、线的斜率S：,1- = exp (-ktn),由方程,代入,(2),t = t1/2,Avrami方程的两个参数k 和n便可求出。,(1),(2),1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,lnt1/2,1- ,lnt,S1/2,作图求t1/2和S1/2,非等温结晶动力学,Ozawa法：考虑降温速率对聚合物结晶的影响。假定无规成核、三维球晶生长。,lg-ln1-(T)=lgk(T)-nlg,左侧对lg 作图，可得k,n,4.3 化学反应的研究,反应热(276J/g)可用于判断固化程度,Glass transition Onset: -12.9 C Midpt: -6.9 C Inflpt
24、: -6.6 C Endpt: -0.9 C Del cp: 0.60 J/(gK),exo,DSC/mW/mg,0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6,189.9C,onset 113.8 C,-276.2 J/g C % 150.0 56 242.5 100,0 50 100 150 200 250,Temperature C,130.7 C,5K/min,酚醛树脂固化,DSC监测固化反应,传统方法用量热监测化学反应。但DSC对热效应并不敏感，对某些无热反应更是无能为力。用Tg法监测更为准确。,Temperature (C),50 40 30 20 10 0,40 80 12
25、0 160 200 240 280 320,Arbitrary values,Endothermic,Exothermic,Temperature (C),50 40 30 20 10 0,40 80 120 160 200 240 280 320,Arbitrary values,Endothermic,Exothermic,Temperature (C),50 40 30 20 10 0,40 80 120 160 200 240 280 320,Arbitrary values,Endothermic,Exothermic,A,B,C,胺固化焓值高,酚醛固化焓值低,酸酐固化无焓值,390
26、 370 350 330 310,540 520 500 480 460 440 420 400 380 360 340 320 300 280,环氧用酸酐体系固化，由于反应中既有放热的也有吸热的，总效应为零。 而Tg 的变化非常明显。,Second scan,Tg 372K,Enthalpy relaxation effect,341K,Starting transient,Ending transient,Temperature (C),研究体系：环氧粉末涂料固化剂 固化剂含量为： 13.5, 17, 20.5, 24 phr,Tg C,Tg development during cure
27、 at 180 C,120 110 100 90 80 7060,0 1000 2000 3000 4000 5000,Cure time at 180 C , s,24 phr,定义,Tg before cure: Tg(0) = 60.5 lC Tg(maximum): Tg(e) = 108.5 1.5C,根据该式，要使Tg高于100 C，转化率应高于82%,1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,30 100 1000 10000,(Tg-Tg0)/Tge-Tg0),24,curing agent conc. (phr),Cure tim
28、e at 180 C , s,直线相关系数 0.993; 斜率从13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55,13.5,17,20.5,Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 100C,Cure time at 180 C , s,(Cure temperature 180 C),Epoxy resin based powder coating system,curing agent concentration,
29、 phr,1000,200,10 12 14 16 18 20 22 24 26,Tg高于100C所需时间,聚合反应动力学,含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。,C,O,N,(CH2)n,C,O,C,HC,H3C,C,CH2,CH2,O,O,N,C,C,甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的DSC升温曲线,总面积A:总放热 a: 时刻t放热之和 ,已反应分数 A-a: 时刻t未反应分数 dQ/dt:反应速率,放热 dQ
30、/dt 吸热,340 T 440,a,A-a,T/K,熔融吸热,(72C),可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T )的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。,如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：,dQ/dt = k(A-a),k = (dQ/dt)/(A-a),P(S-PFS): 苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物 PPO: 聚苯醚 PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相
31、分离。,P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线,PFS摩尔含量 8% 16% 25% 36% 46% 49% 56% 67% 78%,热流量,107 227,T(C),4.4 相容性研究,S.C.Lee et al., Polymer, 1997, 38, 4831.,.,The arrow indicates the position of Tg,PEN/PET(50/50) blend The time indicates the reaction time at 280C,Temperature C,Temperature C,3min 5min 7min 9min 11min
32、13min 15min 20min 180min,PEN/PET(w/w),Exothermic,100/070/30 50/50 30/700/100,0 50 100 150 200 250 300,0 50 100 150 200 250 300,Exothermic,PEN、PET的共混与酯交换过程,Change of the glass transition behavior with the reaction time at 280C for the PEN/PET (50/50) blend,130 120 110 100 90 80 70,EN-rich phase ET-ri
33、ch phase,0 10 20 30 40 50 60 80,Reaction Time (min),Tg(C),140 130 120 110 100 90 80 70,0 20 40 60 80 100,Tg(C),EN Content (wt%),EN/ET copolymers prepared by heat treating of PEN/PET blends at 280C for 180min.,Tg = w1Tg1+ w2Tg2,聚苯乙烯/离聚物共混,聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93 聚苯乙烯磺酸锌盐： 增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物,Compat
34、ibilization of blends of polystyrene and zinc salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine) diblock copolymer,Polymer 40 (1999) 22392247,扫描电镜,液氮折断，THF去除PS相,(a) 0 (b) 2.0 (c) 4.1 (d) 7.3,PS/Zn-SPS 70/30 (wt/wt)+P(S-b-4VPy) 括号中数字为增容 剂量 即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量,低于此配比时一个Tg， 相容 高于此配比时两个
35、Tg， 不相容,Zn-SPS/P4VPy的相容性,40 60 80 100 120 140 160 180,Temperature (C),ENDO,88.4/11.6 93.2/6.8 96.6/3.4 0/100,锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8 (wt/wt),Zn-SPS/P4VPy,neat PS：100.2C neat Zn-SPS： 122.2C 70/30 blends + P(S-b-4VPy) (c) 0： 2Tg (d) 2.0 wt%：2Tg (e) 4.1 wt%：2Tg (f) 7.3 wt%：3Tg,40 60 80 100 120 140 160 18
36、0,a,b,c,d,e,f,Temperature (C),ENDO,Zn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐,共混体系的相容 性,Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol) blends,Biomoteriols 16 (1995) 785-792,聚乙烯醇与胶原蛋白合金,背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？,PVA/胶原合金的DSC,一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失 峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容,一次扫描 二次扫描,图中数字为胶
37、原wt%,干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C,0 40 80 120,endo exdo,100,0.1W/g,0 40 80 120,endo exdo,0.1W/g,T(C),T(C),50,30,0,70,100,70,50,30,0,PVA/明胶合金的DSC,一次扫描 二次扫描,清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容,0 40 80 120,endo exdo,100,0.1W/g,T(C),0 40 80 120,endo exdo,0.1W/g,T(C),0,30,50,70,100,70,50,30,0,从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅
38、度与组成呈线性关系，也表明不相容,0.8 0.6 0.4 0.2 0,0.8 0.6 0.4 0.2 0,0 0.5 1,明胶重量分数W, Cp (J/g C ),低温转变(PVA) 高温转变(明胶),4.5 用DSC测溶度参数,先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。,A,B,A:DSC cell base B:polycarbonater cell cover,Stopping block,Spring loaded magnets holder,magnets,mild steel lid,rubber O-ring,仪器改造示意图,仪器用水校正：水
39、的焓值：43.9 kJ/mol.,MCAL/SEC,5.0 2.5 0.0,Time (min),1 2 3 4 5 6 7 8,A,B,C,DSC curve of the vaporization of ethyl propionate,A点：开盖 B点：完全蒸发 C：积分基线,测试结果与文献值,MCAL/SEC,0.30 0.15 0.00,Time (min),0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60,DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 C,endo,56 53 50 47 44 41 38 35 32
40、 29,70 80 90 100 110 120 130 140 150,n-acetates,branched acetate,n-propionates,branched propionate,Molecular weight,Heat of vaporizatrion at 25C, kJ/mol,完,PEEK 和PEI的相容性，第一次（红）和第二次加热（绿），20K/min。第一次时，PEEK的Tg为147C，PEI的Tg为217C。第二次时，合并为一个Tg:172C。在224C时PEEK发生冷结晶。,Glass transition (2) Onset: 155.8 C Midpt:172.1 C Inflpt: 166.8 C Endpt: 188.4 C Del cp: 0.19 J/(gK),exo,DSC/mW/mg,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,338.4 C (2) 29.07 J/g,340.9 C (1) 29.16 J/g,-20.66 J/g (1) 223.9 C,100 150 200 250 300 350,Temperature C,214.5 C (1),
