1、1,4 热力学第二定律的统计意义,4.1 不可逆过程的统计性质 (以气体自由膨胀为例),4.3 玻尔兹曼公式和熵的微观意义,4.2 第二定律的统计表述,例题1 用玻尔兹曼关系计算等温过程中的熵变,3.3 热力学过程中熵的计算,1 理想气体的熵变,2 相变的熵变计算,3 不可逆过程的熵变计算,2,3.3 熵变的计算,在宏观热力学中，熵差的表达式为：,dS=dQ/T,考虑到热力学第一定律：,dQ=dU+PdV,则有：,dS=(dU+PdV)/T,然而，在很多时候，dQ无法直接得到，同时吸热Q是温度的函数Q(T)，更重要的是，dQ/T才是需要进行积分的函数,3,1 理想气体的熵变,根据 PV=RT和
2、dU= Cv dT ，有,积分可得,其中S0是参考态（T0，V0）的熵。 若温度范围不大，理想气体U和 Cv看作常数，有,这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。,4,同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立变量 的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得),这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。,5,S是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论 通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。, 当系统由初态A通过一可逆过程R到达末态B时 求熵变的方法（直接用上述结果）,等容过程,等压过程,等温过程,绝热过程,6,2 相变的熵变计算,在一定气压下冰溶化成水，水沸腾
3、成汽，称为相变过程,相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收(或 放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，其熵变,某物质从低温T1到高温T2经历固液气相变，视为 等压过程则它的熵变,7,例题2 已知在 P=1.013105 Pa 和 T=273.15 K 下，1.00 kg冰融化为水的融解热为h =334 kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。,解 在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生 冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热 源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。1.00kg冰融化为水时的熵变为,单位质量融解需要的热量,8,1、把熵作为状态参量的函数
4、表达式推导出来，再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。, 当系统由初态A通过一不可逆过程到达末态B时 求熵变的方法：,2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可逆过程R，再利用,3 不可逆过程的熵变计算,9,例题3 计算理想气体自由膨胀的熵变,如图撤去档板,气体膨胀前:V1,p1,To,S1,A,B,气体膨胀后:V2,p2,To,S2,dU=0，A=0 ，所以Q=0 气体进行的是绝热自由膨胀,由于焦尔定律，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态(T0，V1)，到终态(T0，V2)经历一可逆等温膨胀过程，可借助此可逆过程（如图）求两态熵差。,10,S 0证实了 理想气
5、体自由膨胀是不可逆的。,A,B,11,从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。,4 热力学第二定律的统计意义,4.1 不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例）,开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向 B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后， 4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：,一个被隔板分为A、B相等 两部分的容器，装有4个涂 以不同颜色分子。,A,B,12,详细分布 （微观态）,共有24=16种可能的方式,13,N个全同粒子在两个相同容器中，一方出现m个， 另一方出现(N-m)个的微观态数。(即从N中取m个 的组合数。),总的微观态数
6、：(即m从1到N求和),二项式定理：,14,所以，对应该宏观态的几率为,m=N/2时的几率为宏观态中的最大几率：,15,4个分子全部退回到A部的可能性即几率1/24=1/16。可认4个分子的自由膨胀是“可逆的”。,一般来说，若有N个分子，则共 2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存 在的年限（ 1018秒）内谁也不会看到发生此类事件。,对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子
7、组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。 这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。,16,统计物理基本假定等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。,在一定的宏观条件下，各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的？,各种宏观态不是等几率的。哪种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。,17,定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观 态数称为热力学几率。记为 。,在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微 观态最多，热力学几率最大，实际观测到的 可能性或几率最大。对于1023个分子组成的 宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力 学几率与
8、各种可能的宏观态的热力学几率的 总和相比，此比值几乎或实际上为100%。,因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。,18,平衡态相应于一定宏观 条件下 最大的状态。,热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程，总是由包含较少微观态数 的宏观状态，向包含较多微观态数的宏观状态过渡， 从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。,19,宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵增加的方向进行。,与热力学第二定律的统计表述相比较,熵与热力学几率有关,玻尔兹曼建 立了此关系,玻尔兹曼公式：S = k ln (k为玻尔兹曼常数）,熵的微观意义：熵是系统内分
9、子热运动 混乱性或无序性 的一种量度。,越大，微观态数就越多，系统就越混乱越无序。,4.3 玻尔兹曼公式和熵的微观意义,20,解:等温过程中,在体积为V的容器中 找到一个分子的概率为1,它与体积 成正比.设比例系数为c,即, 1=cV, =( 1) N=(cV ) N,系统的熵为,S=k ln =kN ln(cV),S=kN ln(cV2)-kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1),经等温膨胀,系统熵的增量为,注意到,与前自由膨胀曾推得关系相同,例题1 试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温 膨胀过程中的熵变,N个分子同时出现于容器内的概率 为他们各自概率的乘积,21,一摩尔氧气原处
10、于标准状态，经 (1)准静态等温过程体积膨胀至4倍；(2)先经准静态等压 过程体积膨胀至4倍，然后再等容冷却至(1) 中达到的末 态分别计算两个过程中的熵变。,解法1：,22,解法2：,把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。,本题中A、B态同在一条等温线上，且体积之比为1:4 的一摩尔氧原子，所以得：,23,将一摩尔的氢气和一摩尔的氮气装在相邻 的容器中，其压力和温度均为 p和 T，如果把两个容 器连通，使氢气和氮气混合，求总熵变。,解：根据熵的可加性可分别求氢气、氮气的熵变，再求 其和；氢、氮气分子混合前、后温度相同。,氢气初态(p、T、V)，末态(p
11、1、T、2V)，在初末态之间 设计准静态等温过程求氢气熵变：,同理，氮气熵变：,总熵变：,24,推导理想气体的宏观熵变的表示式：,证明：,25,将1摩尔的单原子理想气体经AB等温准静态 膨胀过程，B C等压准静态压缩，C A等容准静态 过程完成正循环，已知tA=2000C,VA=3.0升,VB=6.0升 求：TC？哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？ 此热机的效率是多少？,解：TA=TB=473.15K,AB过程吸热：,CA过程吸热：,B C 过程放热,26,习题3.6 空气标准狄塞尔循环（柴油内燃机的循环） 由两个绝热过程ab和cd、一个等压过程bc及一个等容 过程da组成，试证明此热机的效率为,解：bc过程吸热,da过程内能减少，不作功放热,27,因为cd为绝热过程,因为ab为绝热过程,bc为等压过程,热力学,研究方法,观测试验总结,研究对象,热运动,研究内容,理论根据,能量转换与守恒定律,热力学第一定律：,热力学 第二定律,两种表述 卡诺定理,第二定律 的数学表示 热力学基本方程,第二定律统计表述 玻尔兹曼公式 熵的微观意义,适用于宏观、 有限、孤立系统,应用,理想气体,等值过程,绝热过程,多方过程,泊松方程,真实气体,熵增加原理或 第二定律熵表述 熵变的计算,效率,制冷系数,
