1、第九章 热力学基础,热学,热力学,分子动理论,从现象中找规律,透过现象追本质,宏观规律,微观机制,观察 记录 分析 总结,建模 统计 理论 验证,第9章 热力学基础,理论基础是:热力学第一定律热力学第二定律,9-1 热力学系统 平衡态 准静态过程,一、气体的状态参量,状态参量 (status parameter)：描述气体宏观状态的物理量。 体积(volume) V ：气体分子自由活动的空间。,国际单位：,米3（m3）,当气体分子大小不计时，气体体积等于容器的容积。,2. 压强(pressure) p ：垂直作用在容器壁单位面积上的 气体压力。,国际单位：Pa (帕斯卡) Pa = Nm-21
2、标准大气压 = 1.01325105Pa1工程大气压 = 9.80665104Pa,3. 温度(temperature) T ：表征热平衡状态下系统的宏观性质。冷热程度的物理量,温度的数值表示法 温标。,摄氏温标：,t ， 冰点为 0,热力学(开氏)温标：T K ， 冰点为 273.15K绝对零度：T = 0 K,2. 压强(pressure) p ：垂直作用在容器壁单位面积上的 气体压力。,国际单位：Pa (帕斯卡) Pa = Nm-21标准大气压 = 1.01325105Pa1工程大气压 = 9.80665104Pa,温度的数值表示法 温标。,摄氏温标：,t ， 冰点为 0,热力学(开氏)
3、温标：T K ， 冰点为 273.15K绝对零度：T = 0 K,3. 温度(temperature) T ：表征热平衡状态下系统的宏观性质。冷热程度的物理量,水三相点(气态、液态、固态的共存状态)273.16 K,4. 热力学第零定律测温原理,热平衡 (thermal equilibrium)：两个物体互相热接触，经过一段时 间后它们的宏观性质不再变化，即达 到了热平衡状态。,热力学第零定律 (Zeroth law of thermodynamics)：在不受外界影响的条件下，如果处 于确定状态下的物体C分别与物体A、 B达到热平衡，则物体A和B也必相互 热平衡。,二、平衡态(equilib
4、rium status),热力学第零定律 (Zeroth law of thermodynamics)：在不受外界影响的条件下，如果处 于确定状态下的物体C分别与物体A、 B达到热平衡，则物体A和B也必相互 热平衡。,二、平衡态(equilibrium status),在不受外界影响（即系统与外界没有物质和能量的交换）的条件下，无论初始状态如何，系统的宏观性质在经充分长时间后不再发生变化的状态。,平衡态下系统各部分的温度、压强 相同。,热动平衡,三、准静态过程,热力学过程 (thermodynamic process)：热力学系统的状态随时间发生变化 的过程。实际过程的中间态为非平衡态。 2.
5、 准静态过程(approximate static process)：状态变化过程进行得非常缓慢，以 至于过程中的每一个中间状态都近似 于平衡态。平衡过程理想过程！,三、准静态过程,热力学过程 (thermodynamic process)：热力学系统的状态随时间发生变化 的过程。实际过程的中间态为非平衡态。 2. 准静态过程(approximate static process)：状态变化过程进行得非常缓慢，以 至于过程中的每一个中间状态都近似 于平衡态。平衡过程理想过程！,准静态过程的过程曲线可以用p-V 图来描述，图上的每一点分别表示系 统的一个平衡态。,9-2 理想气体的状态方程,状态
6、参量之间的关系,一、理想气体 (idea gas)：在任何情况下都严格遵守“玻-马 定律”、 “盖-吕定律”以及“查理 定律”的气体。 二、理想气体的状态方程(status equation of idea gas) ：,易得：,对于系统质量不变的气体,试验证明：,1摩尔气体在标准状态下，,占有的体积为：,标准状态：,则对于1摩尔理想气体有：,9-2 理想气体的状态方程,状态参量之间的关系,一、理想气体 (idea gas)：在任何情况下都严格遵守“玻-马 定律”、 “盖-吕定律”以及“查理 定律”的气体。 二、理想气体的状态方程(status equation of idea gas) ：,
7、易得：,对于系统质量不变的气体,试验证明：,1摩尔气体在标准状态下，,占有的体积为：,标准状态：,则对于1摩尔理想气体有：,令,称为“摩尔气体常量 ”,从而，对于质量为m、摩尔质量为 M的理想气体状态方程可写为：,9-3 热力学第一定律 内能 功 热量,一、基本物理量,1、内能 (internal energy)E,热力学系统的能量它包括了分子热运动的平动、转动、 振动能量、化学能、原子能、核能.,和分子间相互作用的势能。(不包括系 统整体运动的机械能),9-3 热力学第一定律 内能 功 热量,一、基本物理量,1、内能 (internal energy)E,热力学系统的能量它包括了分子热运动的
8、平动、转动、 振动能量、化学能、原子能、核能.,理想气体的内能：理想气体的内能是温度的单值函数， 它是一个状态量，只和始、末两位置 有关，与过程无关。,内能变化E只与初末状态有关， 与所经过的过程无关，可以在初、 末态间任选最简便的过程进行计算。,内能变化方式,做功,热传递,2、功 (work) W,热力学系统作功的装置活塞,p-V图,2、功 (work) W,热力学系统作功的装置活塞,p-V图,结论：系统所做的功在数值上等于p-V 图上过程曲线以下的面积。 热力学系统作功的本质：无规则的分子热运动与有规则的机 械运动之间的能量转化。,3、 热量(heat) Q: 系统之间由于热相互作用而传递
9、的能量。 热量传递的本质：无规则的分子热运动之间的能量转化。功和热量都是过程量，而内能是 状态量，通过做功或传递热量的过程使 系统的状态（内能）发生变化。,热量的单位：国际单位：焦耳（J）工程单位：卡,焦耳当量：,1卡 = 4.186 焦耳,功与热的等效性：作功或传递热量都可以改变热力学 系统的内能,结论：系统所做的功在数值上等于p-V 图上过程曲线以下的面积。 热力学系统作功的本质：无规则的分子热运动与有规则的机 械运动之间的能量转化。,3、 热量(heat) Q: 系统之间由于热相互作用而传递的能量。 热量传递的本质：无规则的分子热运动之间的能量转化。功和热量都是过程量，而内能是 状态量，
10、通过做功或传递热量的过程使 系统的状态（内能）发生变化。,热量的单位：国际单位：焦耳（J）工程单位：卡,焦耳当量：,1卡 = 4.186 焦耳,功与热的等效性：作功或传递热量都可以改变热力学 系统的内能,二、热量和热容量,1、热容量(thermal capacity)： 物体温度升高一度所需要吸收的热量。,单位：,2、比热(specific heat)：单位质量物质的热容量。,单位：,二、热量和热容量,1、热容量(thermal capacity)： 物体温度升高一度所需要吸收的热量。,单位：,2、比热(specific heat)：单位质量物质的热容量。,单位：,3、摩尔热容(Molar s
11、pecific heat)：1摩尔物质的热容量。,i 表示不同的过程,（1）定体摩尔热容： 1mol理想气体在体积不变的状态下，温度升高一度所需要吸收的热量。,（2）定压摩尔热容： 1mol理想气体在压强不变的状态 下，温度升高一度所需要吸收的热量。,（3）Cv,m和Cp,m的关系,实验证明：,迈耶公式,摩尔热容比 （绝热系数）,令,实验证明：,（3）Cv和Cp的关系,实验证明：,迈耶公式,摩尔热容比 （绝热系数）,令,实验证明：,三、热力学第一定律 (First law of thermodynamics),本质：包括热现象在内的能量守恒和转换定律。,Q ：表示系统吸收的热量， W： 表示系
12、统所作的功， E： 表示系统内能的增量。,热力学第一定律微分式：,其中,i为自由度数：,单原子 i=3 双原子 i=5 多原子 i=6,9-3 热力学第一定律的应用,一、等体过程 (process at constant volume),dA = 0,特征：,P-V图：,根据热力学第一定律,等体过程在等体过程中，系统吸收 的热量完全用来增加自身的内能：,因为，气体的内能仅为状态函数，,所以，,在任意的热力学过程中均适用。,理想气体的内能：,（理想气体）,根据热力学第一定律,等体过程在等体过程中，系统吸收 的热量完全用来增加自身的内能：,因为，气体的内能仅为状态函数，,所以，,在任意的热力学过程
13、中均适用。,理想气体的内能：,（理想气体）,二、等压过程(process at constant pressure),特征：,气体在状态变化过程中压 强保持不变。,P-V图：,根据热力学第一定律,二、等压过程(process at constant pressure),特征：,气体在状态变化过程中压 强保持不变。,P-V图：,根据热力学第一定律,三、等温过程(process at constant temperature),特征：,气体在状态变化过程中温度 保持不变。,T = 恒量，dE =0,根据热力学第一定律,系统吸热全部用作对外做功：,P-V图：,三、等温过程(process at co
14、nstant temperature),特征：,气体在状态变化过程中温度 保持不变。,T = 恒量，dE =0,根据热力学第一定律,系统吸热全部用作对外做功：,P-V图：,过程曲线（双曲线）,例9-1 将500J的热量传给标准状态下 的2mol氢。 (1) V不变，热量变为什么？氢的温度为多少？ (2) T不变，热量变为什么？氢的p、V各为多少？ (3) p不变，热量变为什么？氢的T、V各为多少？,解：,(1),V不变， Q = E，热量转变为内能。,例9-1 将500J的热量传给标准状态下 的2mol氢。 (1) V不变，热量变为什么？氢的温度为多少？ (2) T不变，热量变为什么？氢的p、
15、V各为多少？ (3) p不变，热量变为什么？氢的T、V各为多少？,解：,(1),V不变， Q = E，热量转变为内能。,(2),T不变， Q = W，热量转变为功,(3),p不变， Q = W+ E，热量转变为功和内能,例9-2: 质量为2.810-3kg、压强为1.013105Pa、温度为27的氮气, 先在体积不变的情况下使其压强增至3.039105Pa, 再经等温膨胀使压强降至1.013105Pa , 然后又在等压过程中将体积压缩一半。试求氮气在全部过程中的内能变化，所作的功以及吸收的热量，并画出p-V图。,解：,1,3,2,V1,已知：,m= 2.810-3kg,p1=1.013105P
16、a,T1=273+27=300（k）,根据理想气体状态方程得,又,p2=3.039105Pa,V2=V1,根据理想气体状态方程得,又,则，,又,p4=p1=1.013105Pa,则，,1,3,2,V1,又,则，,又,p4=p1=1.013105Pa,则，,等体过程：,等温过程：,等压过程：,从而整个过程中：,绝热过程:,9-4 理想气体的绝热过程,一、 准静态绝热过程,气体在状态变化过程中系 统和外界没有热量的交换。,绝热过程的热力学第一定律:,绝热过程内能增量：,绝热过程的功：,绝热过程方程：,（绝热方程或帕松方程）,*绝热方程的推导：,*绝热方程的推导：,根据理想气体状态方程,两边微分：,
17、两边积分得：,消去p：,消去V：,绝热线和等温线的比较：,绝热线在A点的斜率大于等温线在 A点的斜率。,二、非静态绝热过程,绝热自由膨胀,手放在压力锅上方， 会不会烫手？,三、多方过程,显然，,三、多方过程,显然，,由热力学第一定律：,多方过程的摩尔热容为 Cn,多方过程吸热：,由热力学第一定律：,多方过程的摩尔热容为 Cn,多方过程吸热：,比较可得：,由,和,得多方过程的摩尔热容：,例9-3: 有810-3kg氧气，体积为0.4110-3m3 ，温度为27。如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为4.110-3m3 ，问气体作多少功？如作等温膨胀，膨胀后的体积也为4.110-3m3 ，问气体作多少功
18、？,解：,已知,m=810-3kg,V1=0.4110-3m3,T1=273+27=300（k）,i=5,M=3210-3kg/mol,V2=4.110-3m3,1）绝热膨胀,由绝热方程,2）等温膨胀,热力学基本计算公式,热力学过程中吸放热的判断,9-4 循环过程和卡诺循环,目的：制造能连续不断进行热功转换的机器热机、制冷机 一、循环过程,电冰箱,系统经历一系列的变化过程又回 到初始状态的过程。,1、循环特征：,经历一个循环过程后， 内能不变。,2、一个循环过程的p-V图：,正循环,显然，,AaB为膨胀过程：Wa0，,BbA为压缩过程：Wb0，,一个循环过程中，系统所作的净功：,= p-V图上
19、循环曲线所包围的面积,逆循环：在p-V图上循环过程按逆时针进行。制冷机,热机,3、一个循环过程中的吸热和放热,设：,2、一个循环过程的p-V图：,正循环,显然，,AaB为膨胀过程：Wa0，,BbA为压缩过程：Wb0，,一个循环过程中，系统所作的净功：,= p-V图上循环曲线所包围的面积,逆循环：在p-V图上循环过程按逆时针进行。制冷机,热机,3、一个循环过程中的净吸热,设：,系统吸热之和,系统放热之和,根据热力学第一定律,4、热机效率,5、制冷系数,A外,制冷过程： 外界作功W， 系统吸热Q1， 系统放热Q2。,根据热力学第一定律,4、热机效率,5、制冷系数,A外,制冷过程： 外界作功W， 系
20、统吸热Q1， 系统放热Q2。,例9-4: 3.210 -2 kg氧气作ABCD循环过程。AB和C D都为等温过程，设T1=300K，T2=200K，V2 =2V1。求循环效率。,解：,（分析各分过程的吸热或放热）,AB、DA吸热，BC、CD放热。,AB等温过程：,DA等体过程：,例9-4: 3.210 -2 kg氧气作ABCD循环过程。AB和C D都为等温过程，设T1=300K，T2=200K，V2 =2V1。求循环效率。,解：,（分析各分过程的吸热或放热）,AB、DA吸热，BC、CD放热。,AB等温过程：,DA等体过程：,BC等体过程：,CD等温过程：,二、卡诺循环,目的：,从理论上探索提高
21、热机效率的方法。,1824年，法国青年 科学家卡诺（1796 -1832）提出一种理 想热机，工作物质 只与两个恒定热源 （一个高温热源， 一个低温热源）交 换热量。整个循环 过程是由两个绝热 过程和两个等温过 程构成，这样的循 环过程称为,卡诺循环。,1、理想气体准静态卡诺循环,两个等温过程 和 两个绝热过程组成,BC 和 DA 过程：绝热,AB 和 CD过程：等温,吸热和放热,Q1,Q2,BC 和 DA 过程：绝热,AB 和 CD过程：等温,吸热和放热,Q1,Q2,卡诺循环效率：,结论：,1）卡诺循环的效率仅仅由两热源的温度决定。 2）两热源的温度差越大，卡诺循环的效率越大。,2、卡诺制冷
22、系数：,卡诺循环效率：,结论：,1）卡诺循环的效率仅仅由两热源的温度决定。 2）两热源的温度差越大，卡诺循环的效率越大。,例9-5: 一卡诺循环，热源温度为100 oC，冷却器温度为0oC。如维持冷却器温度不变，提高热源温度，使循环1的净功率增加为原来的2倍。设此循环2工作于相同的两绝热线之间，工作物质为理想气体。试求：,此热源的温度增为多少？这时效率为多大？,解：(1),循环1,由循环效率的定义及 卡诺循环效率公式,整理得,此热源的温度增为多少？这时效率为多大？,解：(1),循环1,由循环效率的定义及 卡诺循环效率公式,整理得,同理：,由题意：,则，,整理得：,(2),例9-6 : 一定量理
23、想气体经历了某一循环过程，其中AB和CD是等压过程，BC和DA是绝热过程。已知B点和C点的状态温度分别为TB和TC ，求此循环效率。,解：,（分析：,AB吸热，CD放热）,则, AB、CD等压，故,又 BC、DA绝热，故,例9-7: 计算奥托机的循环效率。c d, eb为等容过程；bc，de为绝热过程。,解：,cd为等体吸热,eb为等体放热,根据绝热过程方程得：,气缸的压缩比,9.7 热力学第二定律和不可逆过程 卡诺定理,一、自然过程的方向性,设在某一过程 P 中，系统从状态 A 变化到状态B 。,如果能使系统进行逆向,变化，从状态 B 回复到初状态 A ，,而且在回复到初态 A 时，周围的一
24、切也 都各自恢复原状，,过程P就称为可逆过程。,可逆过程是一个理想过程，在 p-V 图上能够表示出来的过程，可以用可逆过程的概念讨论。,如果系统不能回复到原状态A，或者虽能回复到初态A，但周围一切不能恢复原状，那么过程P称为不可逆过程。,一个系统在没有外界的作用下，自发进行的过程叫自发过程，自然界的一切自发过程都是不可逆过程。,可逆机：能产生可逆循环过程的机器。,不可逆机：不能产生可逆循环过程的机器。,二、热力学第二定律的两种表述,开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完 全变为有用的功而不产生其他影响。,第二类永动机不可能制成。,克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温 物体而不引起其
25、他变化。,热量不可能自动地从低温物体传到 高温物体去。,可以证明，热力学第二定律得两种 表述是等价的。,证明热力学第二定律两种表述的等效性：,A,B,Q,Q=W,如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。,A,B,如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。,三、卡诺定理,在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆机，不论用什么工作物质，效率相等。,2. 在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切不可逆机的效率不可能高于可逆机的效率。,提高热机效率的途径： 尽量提高两热源的温差； 尽量减少不可逆因素。,热力学第二定律的实质在于指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。,只有无摩擦力等耗散力作功的准静态过程才是可逆过程。,
