1、碳碳复合材料热解碳 微观结构控制,2015.10.23,刘宏震 材料工程(5),碳/碳复合材料的性能:增强纤维 基体碳 纤维和基体之间的界面其中基体碳的密度和结构是影响机械性能最主要的因素。,微观结构控制,密度 结构,材料性能,热解碳:烃类在特定的条件下分解,于基体上得到沉积碳热解碳。采用CVI（ Chemical Vapor Infiltration）工艺,以气态烃类为前驱气体,经极其复杂的热解和沉积反应过程而获得的。,碳/碳复合材料的基体碳3种类型:沥青碳、树脂碳和热解碳。以热解碳为基体具有最佳的综合性能。,CVI工艺为扩散控制步骤反应，多采用相对低的温度以降低反应速度，同时采用很低的系统
2、压力以提高扩散系数,由此缓解扩散和沉积之间的矛盾,但导致致密化周期特别长。,GP：前驱气体 L：线型小分子 A：芳香烃小分子 PAH：多环芳香烃大分子,热解碳沉积简图,X轴：热解产物的分子量增加 Y轴：AS/VR (表面积/气孔体积）,热解碳的微观结构,微米尺度 偏光显微镜(PLM) 观察热解碳微观结构的形态，通过消光角Ae，分为： 各向同性ISO，暗层DL，光滑层SL，粗糙层RL纳米尺度 透射电镜(TEM)测定基本结构单元(BSU)，热解碳排列的有序程度不同。 结合选域电子衍射(SADE)测定取向角Ao。分为： 各向同性(ISO)、低织构(low-textured)、中等织构(medium-
3、textured)和 高织构(high-texuterd)热解碳。,微米尺度,CH4/N2= 1 4时得到粗糙层组织,锥的生长特征明显,CH4/N2= 1 1时,组织转变为光滑层组织,微米尺度,采用甲烷为前驱体制备的 / 复合材料中不同织构热解碳基体的偏光显微照，（a）（b）分别为 MT热解碳占优和HT热解碳占优的情况,（a）,(b),热解碳的组织,纳米尺度,碳碳复合材料的断口SEM照片,热解炭呈层状环绕着炭纤维,层间存在裂纹。,片状皱褶状,是典型的光滑层组织结构,石墨结构的片层状结构,显得非常光滑平整,生长特征及择优取向非常明显,为典型的粗糙层组织结构,气相组成和热解碳微观结构,Lieber
4、man和Pierson ：不同微观结构的热解碳取决于气相组成的摩尔比RC2H2/C6H6,GP：前驱气体 L：线型小分子 A：芳香烃小分子,Benzinger和Huttinger:纤维表面沉积了两层热解碳:MT-HT(内层-外层)。认为MT热解碳主要由气相中的芳烃和多环芳烃形成,而HT热解碳主要由气相中线型小分子烃类形成。,Feron：发现了MT-HT-MT之间的转变，认为MT主要由线型小分子烃形成，而HT主要由大分子芳烃形成。,张伟刚认为提出了Particle-filler模型,认为以乙炔为主的线型小分子烃为filler，以苯为主的芳香烃分子为particle，当二者比例最佳时形成HT热解碳
5、，当比例大于或小于最佳比例时形成各向异性程度较低的热解碳(MT或LT)。,气相组成和热解碳微观结构,采用温度梯度CVI艺和甲烷为前驱气体, 采用ICVI和甲烷-氢气混合气体,在20kPa和30kPa压力下发现 采用ICVl和丙烷为前驱气体,随着温度的升高和滞留时间的延长. 采用ICVI和甲烷,在更大的压力范围内研究了热解碳微观结构的变化规律.,Particle-filler模型表达的观点较好地统一了不同人员的研究结果。,热解碳微观结构的影响因素,温度、压力(或分压),前驱气体的种类、滞留时间,随滞留时间的延长或前驱气体分压的增加,热解(均相)反应的总趋势是生成物的分子量逐渐增大。,添加H2对芳
6、香烃类大分子的生成具有显著的抑制作用。,较小的As/VR比值有利于热解反应生成大分子,预制体的初始AS/VR比值,氢气,解碳微观结构的影响因素,CVI工艺参数与组织间的关系进行研究，以期达到控制热解碳组织。作为C/C复合材料理想的基体组织粗糙层，却因其工艺条件难以控制，只有在一个狭窄的工艺参数区间能够获得。CVI工艺中，所获得的热解碳的组织类型由工艺参数决定，换言之工艺参数控制下的热解碳的形成机理决定了生成热解碳的组织类型。,参考文献,1符冬菊，曾燮，邹继兆等.微波CVI制备碳碳复合材料微观组织结构的研究J.材料工程,2009,(1),6-82陈三平，李贺军.碳/碳复合材料CVI工艺中热解碳形成机理的研究J.材料导报,2002,16(5),62-643白瑞成,李贺军,席深等.碳/碳复合材料ICVI工艺的研究进展J.材料导报,2005,19(4),81-844张丹，黄清波，李爱军等.碳/碳复合材料热解碳基体的织构界面形成机制 Monte Carlo模拟J.复合材料学报,2014,31,(4),856-865,谢谢观看,
