1、第11章 极谱分析和伏安分析法 Polarography and Voltammetry,1922年 极谱法创立 J.Heyrovsk （海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovsk 与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkovi（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所50年代 J.Heyrovsk 来我国讲学 1959年 J.Heyrovsk获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovsk, J.Kta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovsk逝世,第11章 极谱分析法和伏
2、安分析法 Polarography and Voltammetry,11-1 直流极谱法的基本原理 11-2 极谱电流与极谱定量分析 11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展,1 特殊条件下的电解装置及方法原理 2 极谱定量强度信号与浓度的关系 3 极谱波的能量特征 1/2 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法,直流极谱（经典法）200mV/min扫描直流电压控制电位极谱法交流方波脉冲单扫描 电解交流示波控制电流极谱法 计时电位,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解,装置及信号(1)iVA Pt 丝 Pt 网 阳极 阴极 分解电压 UCuSO
3、4 0.1 mol/LH+ 2 mol/L,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解,1 装置及信号 (2) SCE : 2Hg+2Cl-2eHg2Cl2 DME: Cd 2+Hg +2e Cd(Hg)极化曲线（极谱波）i 改变U，记录 i , 获二维图V 贮汞球 150 mlA DME塑胶管 id毛细管 L :10cm ir SCE 內:0.030.08mm 1/2 (vs.SCE) U滴汞 3-5 s,2-3mg/s ,d : 0.5-1 mm 通N2 CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的
4、电解 2 何谓特殊,使电解过程处于浓差极化状态传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波, 阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大， 很快发生浓差极化极化电极。阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化去极化电极。 溶液静止，不撹动。 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L特殊的目的何在？,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,外加电压的变化，可认为是DME上的电位变化SCE DME 总电阻U外 = 阳 - 阴 + i R去极化电极 在mV级 结论： DME完全受即电位不变， 可以不计 U外控制与电流化无关 U外= - DME（vs.SCE)
5、25 DME = 折 Cd= 0+（0.0591/2）lgCd 2+/Cd(Hg)控制变化 随之改变 注：R较大时， i R不可以不计 。应使用三电极系统,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波, 电解电流 i IUPAC规定还原电流 i 为负值，习惯上还原电流 i 记正值Cd2+ + 2e Cd Cd2+ = c cHg c0 c0 xc 浓度梯度c/ x = (c- c0 ) / x i 扩散速度 浓度梯度 i = k ( c - c0 ),极谱波的讨论电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化 状态 c0 =c c0c c0=0 i=0 i (c-c0) /
6、 i c / 即i = k ( c - c0 ) 即i = id =K c定量分析基础,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,结论：浓差极化是 产生极限 扩散电流 id 的先决条件,极谱波的讨论极谱法的关键在于电极上产生浓差极化,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,除DME外，还可用其它电极吗？,Pt Au微电极,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,没有锯齿 驼峰状！峰高扫描电压的平方根,A 相同B，C 重现性差,为什么？,其它固体电极的实践 A DME I C B 静止Pt，Au微
7、电极 B AC 旋转Pt微电极重复实验,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,“汞” 化学稳定性好，氢超电势大扩大了可测量离子的范围 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位扩大 了可测量离子的范围 纯化方便,缺点：有毒！汞的国家卫生标准0.01mg/M3 =10-5 mg/L 但20 Hg 蒸气压 0.0011 mm-Hg 约 0.015 mg/L(标准的1500倍), DME的特点,优点： “滴” 电极表面更新，表面积重现，保持新鲜数据重现性好,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波, 极谱法，伏安法定义之争 1975
8、年 IUPAC定义 极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用表面周期性地或不断地更新的液态电极的一类方法。（DME，泉汞电极，Cs,Ga在30 以上） 伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极）,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系,K 所包含的内容是什么？,测量中如何使 K 保持常数？,id =K c 定量分析基础,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系,电极上的电流从Faraday 定律 出发，应用流体扩散的第一，第二Fick定律，通过拉普拉斯变换
9、，求得 t 时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式.,Ilkovi（尤考维奇）公式-回答K 的内容求Ilkovi公式的思路：,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系 1. Ilkovi（尤考维奇）公式,id =K c id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c,扩散电流 浓度 A =10-6 A 扩散常数 汞流量 汞滴下周期 mmol/Lcm2/s mg/s s 电子转移数 10-5 2-3 3-5毛细管特性常数（仪器特征）由毛细管的长度与内径决定扩散电流常数 I （对象特征）反映了离子及相关介质的特征,注意
10、：单位“配套”使用,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系 2. id的影响因素,(3) 温度：D ， m ， t 均为温度函数，但影响不大，0. 5，误差1%。,(4) 溶液组成体系：对 D ， t 影响（主要是D）表现为 粘度1/D id 1/1/2络合物形成， D变小。,(2) 滴汞电极电位：电位 表面张力 m ， t（特别是 t ）,(1)汞高P ： id P P m 1/P t,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系 3. 测id,残余电流 ir 杂质法拉第电流 if 纯化试剂电容电流 ic 约10-7 A！,畸峰
11、表面活性剂PVA,氧波 -0.1 -0.2 V-0.8 -0.9 V 除氧,氢波 -1.2 -1.4 V 2H+2e=H2 改变pH前波 大量前放电物质 分离前放电物质叠波1/2 0.2 V 改变价态，加配合剂，改变1/2。,排除其它电流 迁移电流 i m 电场 辅助电解质KCl,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系 3. 测id,请估算一下如何得到ir 此值（10-5 mol/L） ？,电容电流 ic 约10-7 A！,又称充电电流，来源于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程。 消除困难，成为降低经典极谱分析最低检测限（10-5 mol/L)的主要障
12、碍。 测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法进行校正。,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系 4. 定量校正方法,单个样 直接比较法 标准样比较法 id s / idx= cs /cx cx=？多个样 工作曲线法作图法解 线性拟合解,单个样加入 单标准加入法 标准加入法（增量法）多次加入 多次标准加入法,id =K c y =ax b=0,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 1/2,极谱波的类型可逆极谱波 极谱电流完全受扩散速度的控制 按电极反应的 可逆性 不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控 制，而是受电极反应速度所控
13、制 按电极反应的 还原波（阴极波） 氧化还原过程 氧化波（阳极波）按电极反应的 简单离子（水合离子）极谱波 物质 配合物极谱波有机化合物极谱波。,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述1,M n+ + ne M (Hg) （重要）M n+ + ne M (沉积于金属电极表面）M n+ + (n-x)e Mx+（金属离子价态改变） 例 Cd2+ + 2e + Hg Cd (Hg) 反应速度快，电流由扩散控制 i =ka (Cda0- Cda)Cda电极中心 汞滴中间Cda 0Cda0电极表面 i =ka Cda0得 Cda0
14、=i / ka ( ka =607nD1/2m2/3t1/6)i =ks (Cd2+ s- Cd2+s0) 当Cd2+s0 0Cd2+s0 表层溶液 id =ks Cd2+ sCd2+ s 主体溶液 得Cd2+s0 =(id i ) /ks ( ks =607nD1/2m2/3t1/6),第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述2,DME 电位变化，界面Cda0 ， Cd2+s0 发生变化，引起 i 变化.DME = 0 + RT / nF ln (Cd2+s0 fs aHg) / (Cda0 fa)aHg不变DME =+ R
15、T/nF ln fs / fa + RT/nF ln Cd2+s0 / Cda0 Cda0 =i / ka ，Cd2+s0 =(id i ) /ks DME =+ RT/nF ln ka /ks + RT/nF ln (id i ) / i i = id /2 时 DME =+ RT/nF ln ka /ks = 1/2有 DME = 1/2 + RT/nF ln (id i ) / i 极谱波方程,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述3,1/2 定性分析依据 1/2 同离子浓度无关，决定于离子的特性。定性分析依据 1/2
16、 与溶液组成有关，不同支持电解质 1/2不同使定性难以实际应用DME作阳极氧化，相似1/2 公式？ DME氧化，还原连续进行， 1/2 公式？ 配合离子时， 1/2 公式？求配合数p？离解常数Kd?（自学18 -19页）,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法,极谱法的发展趋势：方法有更低的检测下限方法的分辨能力（干扰问题） 1. 单扫描极谱法和循环伏安法 单扫描极谱法 v锯齿波加电压 t特点：加电压速度快，由200 mV/min250 mV/s加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加瞬间产生极谱电流，使电容电流比例下降 电流电位曲线成峰形
17、Kip=2.69105 n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p2/3 c检测下限: 10-7 mol/L峰形，提高分辨能力，前放电物质干扰小,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 1. 单扫描极谱法和循环伏安法, 循环伏安法 三角波加电压扫描特点：循环快速加电压，0v 0v0 t电极上形成还原波氧化波 可逆:曲线上下对称 +ip = 56/n mV pcipa/ ipc = 1不可逆:曲线上下不对称 用于电极反应机理研究使用静止电极 pa-i,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径
18、与方法 2. 脉冲极谱法,1938年交流极谱法 1952年方波极谱法 1962年脉冲极谱法分为常规脉冲极谱（NPP）和微分脉冲极谱（DPP） 微分脉冲极谱的加电压方式在滴汞落下之前，施加 ms 级水平的脉冲电压（脉冲宽度 =40 ms，脉冲振幅E=5-100mV）加脉冲电压后，形成了总电流为 i 的一个电流潮涌电解电流 if (电活性物质 ) 衰减 if -1/2 i总 电容电流ic 衰减 快 ic e - /RC（RC时间常数，R线路电阻，C双电层电容）毛细管噪音电流 iN 衰减 iN -n ( n1/2),第11章 极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方
19、法 2. 脉冲极谱法 微分脉冲极谱的原理示意,电流汞滴下时间曲线 it脉冲宽度:40 60 ms脉冲振幅E:20-100mV 直流+脉冲电压时间曲线 采样时间tm （扫描速度 5mV/s)电极上总电流 i 时间曲线 20mstm iN ,iC对i 贡献变小测量开门的时间tm及位置i2=iF+iN+iC 开门时量得电流 i1=iN +iC纯法拉第电流 i2-i1=iF,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法, 微分脉冲极谱的峰形信号p= 1/2 E/2 (还原“+”) iiDPP iDPP=(nF)2/4RTA(E) D1/2
20、(tm)-1/2 c iDPP= k c特点 p 检测下限: 10-8mol/L 分辨率： 25mV（经典法200mV以上） 前放电物质干扰小：可达50000：1（大量Cu中测Zn） 支持电解质浓度低：0.010.001mol/L(经典法0.11mol/L)优点是可不考虑试剂提纯,平行催化波 机理 电极过程中： 电极反应 扩散过程 伴随其他化学反应 当极谱电流受其他化学反应速度所控制时，极谱电流称为动力电流，相应有动力波。 kf 化学反应前行 Y O + ne R kb kf 化学反应滞后 O + ne R Ykb 化学反应平行 O + ne R 用于分析，两个反应 循环进行，kf 极谱电流大
21、大比扩散电流大，称R + Z O 为催化电流，相应有催化波。氧化剂，在一定范围内不被 kb 相当于催化剂，催化电极直接还原，Z被消耗。 了Z在电极上的还原。,第11章 极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱 法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法,(1)平行催化波 例：钼（）- 苦杏仁酸 氯酸盐体系 电极反应 Mo() + e Mo() k 化学反应 6 Mo() +ClO3- +6H+ 6 Mo() +6Cl- +3H2Oi 峰形,催化电流icid300000.25 mol/L H2SO40.056 mol/L杏仁酸 3 KClO3 检测下限: 6 10-10 mol/L
22、Mo Mo,W,V, Nb,Ta,Re 催化电流 Kic = 0.51 n F D1/2 m2/3 t 2/3 k1/2cZ1/2 cO,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法,(2)催化氢波 某些痕量铂族元素（Pt,Ru,Rh,Ir,Pd)，还原并沉积在滴汞表面。可降低 H+在DME上的过电位，提前在较正的电位下还原，形成催化氢波。i2H+2e=H2HghcPtPtCl4 +4e=Pt +4Cl - (vs.SCE)-1.05 -1.25V 含氮、硫的有机化合物或金属配合物， （ 含有可质子化的基团 ），也可得催化氢波。捷
23、克 Brdika 钴-蛋白质 催化氢波，用于辅助诊断。,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法,1957年发表第一篇论文 装置特点不使用DME使用静止电极（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极Au,Pu） 方法1、富集：恒电位予电解（通过适当的阴极或阳极过程）长时间（痕量被测组分电沉积在电极上）2、电解溶出：与予电解相反的电极过程（使富集在电极上的物质，短时间内重新溶解下来）,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法,例:测Cd2+iCd2+ + 2e
24、 Cd 选择恒定电位-1.0处电积还原 溶液搅拌 ，速度恒定 电积一定时间请思考，为什么？ (vs.SCE) 溶液静止15-30秒1/2：-0.75 -1.0V 静止期iP 溶液静止状态P 快速扫描电压 由-1.0V开始正向电位扫描注意：二个过程在同一溶液中进行Cd Cd2+ + 2e 使用同一套仪器系统,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法,峰电流 悬汞电极 ip = k1 n3/2 D02/3 1/2 1/6 DR1/2 r0 v1/2 t c0 汞膜电极 ip = k2 n2 D02/3 1/2 1/6 A v t c0 ip = k c0 定量分析基础 影响ip的因素 电积时间t:t太短 重现性差 灵敏度差t太长，悬汞电极，金属物扩散至电极汞滴中心汞膜电极 ，电极汞层中的金属物会饱和 电积电位：较1/2更负-0.25-0.4V 电压扫描速度V： 100200mV/s ， V iP ；但V ， ic 搅拌速度: 600转/min恒定, iP ;但 ,发生旋涡优点：检测下限10-11mol/L,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法,极谱分析和伏安分析法 结 束,
