1、第13章 f 区元素,Chapter 13 f-Block Elements,f 区元素 在周期表 中的位置,1熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概念及其产生的原因和影响；,5. 简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元素的相似性.,4了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取法及离子交换法的原理；,3重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；,2了解镧系元素的存在，制备及用途；,13.1 镧系元素 Lanthanides13.1.1 基本性质概述13.1.2 重要化合物13.1.3 镧系元素的相互分离13.1.4 存在、提取和应用 13.2 锕系元素简介Introduction of act
2、inides,13.1 镧系元素,“稀土” 别致有趣的名字：稀土的英文是 Rare Earths，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶于水的 “土” 性. 其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属， “稀土” 之称只是一种历史的习惯 .根据 IUPAC 推荐，把 57 至 71 的 15 个元素称为镧系元素，用Ln 表示 ，它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的 Y 称为稀土元素，用 RE 表示 .,有关 f 区元素定义的争论仍在继续：一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧系不包括
3、La 而锕系不包括 Ac ；另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素.这都与 f 电子的填充有关.,13.1.1 基本性质概述,1. 镧系元素的分组,57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥,2. 镧系元素的电子构型和性质,3. 氧化态特征,镧系元素全部都形成稳定的 + 3 氧化态，同一周期连续 15 个元素形成同一种特征氧化态的现象在周期表中是绝无仅有的 . 非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关 .,La3+
4、(4f 0), Gd3+(4f 7) 和 Lu3+(4f 14) 已处于稳定结构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f 1) 和 Tb3+(4f 8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化态；Eu3+(4f 6) 和 Yb3+(4f 13) 接受一个电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 .,4. 镧系收缩,定 义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次减小的现象 . 有人也把这叫做 “单向变化”.,产生原因 随原子序数增大，电子填入4 f 层，f 电子云较分散，对5d 和 6s 电子屏蔽不完全，Z* 增大，对外层电子吸引力增大 ，使电子云更靠近核 ，造
5、成了半径逐渐减小而产生了所谓 “镧系收 缩效应”., 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，使其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组.,产生影响, 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ；, 也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+(81 pm), Nb5+(70 pm) 和 Ta5+(73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+(65 pm), 使其化学性质相似，在矿物中共生，分离困
6、难；,由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由 La 至 Lu 其离子结构为 f 0 至 f 14 ，因此离子半径会出现“单向变化”.镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的 4 f 7电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这叫 “钆断效应”.,正是由于镧系离子的电子结构 ，凡是与 Ln3+离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律. 而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现 “钆断效应”，即所谓的 “两分组现象”.,镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6
7、s 电子才能成为自由电子，RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参与形成金属键，而 Eu(g) 和 Yb (g) 只 有2个电子 (6s2) 参 与，自然金属键弱 些, 显得半径大些 . 有 人 也 把 这叫做 “双峰效应”.,5. 离子的颜色,13.1.2 重要化合物,1. 氢氧化物和氧化物,制备 Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或 NaOH) Ln (OH)3,性质 氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温灼烧过的 CeO2难溶于强酸，需要加入还原剂如以助溶； 氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体； 许多氧化物有重要的用途： Ln2O3 用于制造光学玻璃，CeO
8、2 是抛光粉， Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等., 氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为 Ln3+ 的离子势 Z/r随原子序数的增大而增大有关.,2. Ln () 的重要盐类化合物, 镧系盐的水合数是不同的，硝酸盐最高为 6，硫酸盐为 8，卤化物则是不同的：,3. Ce () 和 Eu() 的化合物, Ce () ，, Eu () ，,这里 Eu(OH)2 沉淀的 pH 较 Ln(OH)3 高得多, 分离后的溶液中加入 BaCl2 和 Na2SO4，可使 EuSO4 和 BaSO4 共沉, 用稀 HNO3 洗, 沉淀 中 Eu2+Eu3+(aq). Eu2+在空气中不稳定.,(4) 配位
9、化合物, 稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较, Ln3+因屏蔽稳定化能只有4.18 kJ mol-1，d 区配合物的 418 kJ mol-1；, 4f 轨道深埋于 充满的 5s 和 5p 轨道之下，被屏蔽，难以发生导致 d 轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献小，与 L 间以离子键为主；, 配位原子的配位能力顺序为0NS，而d区配合物的顺序为NSO 或 SNO；, 因半径大，对L的静电引力小，键强较弱；, CN大，可是 612，而 d 区的 CN 常为 4 或 6 ., “电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性,大量事实表明：稀土配合物中的 4f 轨道被屏蔽并不是完全的，
10、配位场的作用仍不可忽视. 有一些镧系配合物并不是纯离子性的，而是有一定程度的共价性. 这是在配位场的作用下， 4f 轨道仍有一点伸展扩大，与相反宇称的 5d 轨道混合而参与成键，从而有一定的共价性. 这就是所谓的“电子云扩展效应”，即 Nephelauxetic effect. 从而使稀土配合物的许多性质出现了各种规律(例如 “斜 W 规则”、“双双效应”）.,镧系元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要表现为共价键型.,4f 和 3d 金属离子配合的比较,13.1.3 镧系元素的相互分离,(1) 分离方法,稀土元素分离方法的原理和特点,(2) 溶剂萃取法,萃取体系的有机相往往由惰性
11、溶剂（如煤油）和萃取剂组成， 分离镧系元素的萃取剂多为一些螯合试剂，例如二（2-乙基己基）磷酸（缩写为 HDEHP).,22% w/w氨水,50% V/V HDEHP- Shellsol A,稀土萃余水相,料液100,gdm-3 RE2O3 0.4 Mol/L HCl,2.25 mol/L HCl洗液,8 mol/L 反萃液,全萃取 全回流,50 级混合澄清槽,Gd 或 Sm 产品段,最后不含稀土的 萃余水相(pH=3),5-10级 反萃段,萃取剂循环使用,原 理: 以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液之间的平衡为基础 . 离子交换树脂是一种带有能电离极性基团的高分子聚合物，其极性基团能
12、与溶液中的离子起交换作用而称之为活性基.,(3) 离子交换分离法, 转化强酸性阳离子交换树脂（以 NH4Cl 溶液）R-SO3H + NH4+ + H2O RSO3NH4 + H3O+, 吸附: Ln3+ (aq)+3NH4+(res) = Ln3+(res)+3NH4+ (aq),步 骤:,以2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序,可以看出，半径越小的 Ln3+ 离子与配位阴离子形成的螯合物越稳定 ，因而转入水溶液的趋势也越大 . 淋洗中交替发生着无数次这种吸附与解吸附过程 ， 导致小半径的 Ln3+ 离子先于大半径的 Ln3+ 离子出现在流出液中.,13.1.4 存在、提取和应用,(
13、1) 存在,Ln 在地壳中的丰度 E(ppm)呈奇偶变化(服从Odd0-Harkins规则),据报道，世界稀土总含量估约 4500 万吨 REO，我国稀土资源丰富，占世界储量 80% . 据中国稀土协会估计，我国稀土总含量高达 1 亿吨. 白云鄂博矿床距包头 150 公里，它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的 60%.,三大产地：包头、攀枝花和江西.,五大特点：储量大品种全品位高多种金属矿物伴生综合利用价值大,(2) 提取, 分解精矿：湿法和火法,以酸法分解 LnCO3F 矿为例：, 将复盐转化为氢氧化物 ，转化过程中部分 Ce(OH)3 被氧化为Ce(OH)4:, 盐酸溶解后的氯
14、化物溶液浓缩结晶得产品., 浓 H2SO4 与精矿高温焙烧使之转化为镧系元素的可溶性硫酸盐：, 于焙烧产物的水浸液中加入 Na2SO4 使 Ln3+ 以硫酸复盐形式沉淀，以便 与铁等大量非镧系杂质分离(反应见前)., 分离提纯：稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离, 制备金属：熔盐电解法和金属热还原法, 熔盐电解法, 热还原法,Question 4,稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与 非稀土元素分离？,(3) 应用, 磁性材料, 永磁材料：永磁体最基本的作用是在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并不需要任何外部能源. 图中的磁体能吸起自重的 800倍., 磁光材料：指在紫外到红外波段，具有磁
15、光效应的光信息功能.如磁光光盘等., 超磁致伸缩材料：指稀土铁汞化合物，具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值. 可做声纳系统、驱动器等.,发光、激光材料：固 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量差大、波长 短而成 为发光宝库., 玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤,Y2O2S:Eu + Fe2O3 红色荧光粉的性质,氧化铈在电子陶瓷中的应用, 贮氢、发热、超导材料,贮氢合金的多种功能,在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可 改变结构性 能.,催化中的应用：石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等., 农业中的应用,汽车尾气处理器： 里面的催化剂是 稀土化合物, 医药中的应用, 织物纤维染色,
16、(1) 锕系元素都具放射性,13.2 锕系元素简介,锕系元素的某些基本性质,(2) 氧化态不再单一, 虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但 +3 价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而+3 价是镧系元素的特征氧化态；, 锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相应的镧系元素化合物类质同晶；,同作为 f 区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：,Question 5,为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？,除锕和钍外，锕系前半部分元素的显著特点是在水溶液中具有几种不同的氧化态. 这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，锕系前半部分元素中的 5 f 电子与核的作用比镧系元素的 4 f
17、 电子弱，因而不仅可以把 6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给出，而且也可以把 5 f轨道上的电子作为价电子参与成键，形成高价稳定态. 随着原子序数的递增、核电荷增加， 5 f 电子与核间作用增强，增 5 f 和 6d 能量差变大， 5 f 能级趋于稳定，电子不易失去，这样就是使得从镅开始，+3 氧化态成为稳定价态.,与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半径递减；,但是，锕系元素的5 f 轨道相对于6s 轨道和6p 轨道比镧系元素的 5 f 轨道相对于 5s 轨道和 5p 轨道在空间伸长得较多，因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比镧系元素较大的共价性.,与镧系元素的吸收光谱
18、相似，表现出f f 吸收的特征.,(3) 采取离子交换法分离,以2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序,分离锕系元素的问题基本上与镧系元素类似，一般用的方法、手段也是萃取和离子交换. 上图也说明锕系元素与镧系元素是多么类似.在萃取和离子交换实验中发现 No 的化学行为与碱金属类似，这与它的电子构型 5 f 层全满有关. 另外，U, Np, Pu, Am 在水溶液中的多种不同氧化态，在分离和生产上有着重要的实际意义.,(4) 重要的配合物,前面说过，锕系元素的配位化学除保持了镧系元素的某些特征外，还显示了高配位数. 例如，Th(NO3)4(OPPh3)2 中的 Th 的配位数为 10 ，4
19、 个 NO3 都是双齿配位体，6 个配位体围绕中心原子排布在八面体顶角 . 再如，硝酸铀酰二水合物中 8 个氧原子与 U 原子配位，其中两个 水分子的配位氧原子和两个NO3 的四个配位氧原子处于同一平面，OUO 轴垂直于该平面.,(5) 重要的化合物, 铀 的化合物最重要的是 UO3 , UO3 溶于酸 生成铀酰离子UO22+ .在水中 ，这一黄绿色的离子能与许多配体（如 NO3，SO42 )形成稳定配合物，工业上正是利用电中性的铀酰配合物 UO2(NO3)2(H2O)4 在有机溶剂中的可溶性，通过溶剂萃取的方法将铀与其它元素分离的.,UF6 为强氧化剂，易挥发，利用 238UF6 和 235UF6 蒸气扩散速率的差别，可达到分离、富集核燃料 235U 的目的.,一个非常值得注意的问题！,锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其化合物均不易得到，有关化学性质的研究是在微克量级甚至数百个原子的量级上进行的！,and,
