1、第六章 络合滴定法,Complexometric Titration,分析化学,基本内容和重点要求,理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平衡的原理。 熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算。 掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算；了解金属离子指示剂的作用原理。 掌握提高络合滴定的选择性的方法；学会络合滴定误差的计算。 掌握络合滴定的方式及其应用和结果计算。,本章提纲,6-1 概述 6-2 溶液中各级络合物型体的分布 6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 6-4 EDTA滴定曲线 6-5 络合滴定指示剂 6-6 终点误差和准确滴定的条件 6-7 提高络合滴
2、定选择性的方法 6-8 络合滴定的方式和应用,6-1 概述,一、络合滴定中的滴定剂络合滴定法：利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。,例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物。,Ag+与CN-络合，形成难离解的Ag(CN)2-络离子(K形1021) Ag+2CN-=Ag(CN)2-当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag(CN)2-反应生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。 Ag+ + Ag(CN)2-= AgAg(CN)2 ,能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：1. 形成的络合物要相当稳定，K形108，否则不易得到明显的滴定终点。2. 在一定反应条
3、件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。3. 反应速度要快。4. 要有适当的方法确定滴定的计量点。,一、络合滴定中的滴定剂,无机络合剂：大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中，主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。有机络合剂： 应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。,氨羧络合剂：是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可
4、以和许多金属离子形成环状结构的络合物。,在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂：（一）氨三乙酸， （二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸, （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸,二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐,乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶
5、液。,当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y2H2O形式表示。,EDTA二钠盐的溶解度较大，在22时，每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moLL-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)4.4
6、2。在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系如图61所示。,图6-1 EDTA各型体的分布曲线,pH 主要存在型体0.9 H6Y2+0.91.6 H5Y+ 1.62.16 H4Y2.162.67 H3Y-2.676.16 H2Y2- 6.1610.2 HY3-10.2 主要 Y4-12 几乎全部Y4-,从图61可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：,在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。
7、,三、金属离子- EDTA络合物的特点,1.络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定。2.络合比简单，绝大多数为1:1，没有逐级形成现象存在。在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr()和Mo()与之形成2:1的络合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图62所示。,三、金属离子- EDTA络合物的特点,3. 络合物大多带电荷，水溶性较好，络合反应的速率快。除AI、Cr、Ti等金属离子外，一般都能迅速地完成。
8、4. 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。 如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄,图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构,6-2 溶液中各级络合物型体的分布,一、络合物的形成常数(一)ML型(1:1)络合物 M+L=ML K形=ML/ML K离解=1/K形K形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合物越不稳定。,(二)ML4型(1:4)络合物 1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数现以Cu2+与NH3的
9、络合反应为例。由于NH3是单基配体，所以它与Cu2+反应生成的络合物Cu(NH3)4+是逐级形成的.第一级形成常数：Cu2+NH3= Cu(NH3)2+K1=Cu(NH3)2+/Cu2+NH3=1.4104,第二级形成常数：Cu(NH3)2+NH3= Cu(NH3)22+K2=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3 =3.1103第三级形成常数： Cu(NH3)22+NH3= Cu(NH3)32+K3=Cu(NH3)32+/Cu(NH3)22+NH3 =7.8102第四级形成常数：Cu(NH3)32+ +NH3= Cu(NH3)42+K4=Cu(NH3)42+/Cu(NH3)32+NH
10、3 =1.4102,络合物形成常数(对ML4型来讲)的一般规律是：K1K2K3K4原因：随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。,1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数,络合物的离解常数,离解常数：如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称为“离解常数”。第一级离解常数: K1=1/K4=7.410-3第二级离解常数： K2=1/K3=1.310-3第三级离解常数： K3=1/K2=3.210-4第四级离解常数： K4=1/K1=7.110-5,2.络合物的累积形成常数,在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号表示。第一级累积形成常数：1=K1第二级
11、累积形成常数：2=K1K2第三级累积形成常数：3=K1K2K3第四级累积形成常数：4=K1K2K3K4,累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。 ML= 1ML ML2= 2ML2 MLn= nMLn,3.总形成常数和总离解常数,总形成常数：最后一级累积形成常数又叫总形成常数； 总离解常数：最后一级累积离解常数又叫总离解常数。对上述1:4型如Cu(NH3)2+的络合物K形=4;总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即 K离解=1/ K形,4.络合剂的质子化常数,质子化常数：络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的
12、形成常数称之为质子化常数（KH）。 如 NH3+H+=NH4+KH=1/Ka=Kb/Kw显然， KH与Ka互为倒数关系。,EDTA的质子化常数,对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、H6Y等产物。 其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为： Y+H+=HY K1H=HY/YH+=1/Ka6 1H=K1H HY+H+=H2Y K2H=H2Y/HYH+=1/Ka5 2H=K1H K2H H5Y+H+=H6Y K6H=H6Y/H5YH+=1/Ka1 6H=K1H K2H K6H,累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。
13、HY= 1HYH+ H2Y= 2HYH+2 H6Y= 6HYH+6,二、络合平衡中有关各型体浓度的计算,当金属离子与单基配体络合时，由于各级形成常数的差别不大，因此，在同一溶液中其各级形成的络合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。 当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。,以Zn2+与NH3的络合反应为例。假设溶液中Zn2+的分析浓度为 CZn 。此值显然等于溶液中Zn2+的各种型体浓度的总和，即CZn =Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)4
14、2+ 而 0=Zn2+/ CZn 1=Zn(NH3)2+/ CZn =1Zn2+NH3/ CZn2=Zn(NH3)22+/ CZn =2Zn2+NH32/ CZn3=Zn(NH3)32+/ CZn =3Zn2+NH33/ CZn4=Zn(NH3)42+/ CZn =4Zn2+NH34/ CZn, 0+1+2+3+4=1 CZn = Zn2+1Zn2+NH3+2Zn2+NH32+3Zn2+NH334Zn2+NH34 =Zn2+1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 ,同理，得,同理，得,2=2NH320 3=3NH330 4=4NH340 对MLn型络合物，则有：n=MLn=MLn/c
15、M =nLn/1+1L+2L2+nLnn =nLn0 或者 MLi= i cM,结论：各型体的分布分数与溶液中游离氨的浓度有关，而与总浓度无关。因此，根据上述各式，只要知道值，就可以计算出在不同游离氨的浓度下，各型体的值。如图63所示。已知值和总浓度，就可以计算出各型体的浓度。,图6-3 锌氨络合物各型体的分布曲线,例6-1 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度=0.020molL-1,游离氨的浓度NH3=0.10 molL-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。,解 锌氨络合物的各积累形成常数lg1-lg4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06。NH3=0.10
16、 molL-1， =0.020molL-10= =1/1+1NH3+2NH32+ 3NH33+4NH34 =10-5.1 1= =1NH30 =10-3.832= =2NH320 =10-2.493= =3NH330 =10-1.094= =4NH340 =10-0.04,例6-1,解得，各型体浓度为： Zn2+=0 CZn =10-6.8molL-1 Zn(NH3)2+=1 CZn =10-5.53molL-1 Zn(NH3)22+=2 CZn =10-4.19molL-1 Zn(NH3)32+=3 CZn =10-2.79molL-1 Zn(NH3)42+=4 CZn =10-1.74mo
17、lL-1 主要型体的判断： 1. 根据的大小来判断 2. 根据各型体平衡浓度的大小来判断 结论：Zn(NH3)42+为主要型体。,6-3 络合滴定中的副反应和 条件形成常数,在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。,一、络合滴定中的副反应和副反应系数,(一)滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应M + Y MYHHY , H2Y, H3Y, 定义： H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+
18、的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。,酸效应系数Y(H) Y(H)= cY /Y=1/YcY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA的总浓度.cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。,1.酸效应,酸效应系数Y(H)的计算：根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 Y(H)=(H+6+Ka1H+5+ Ka1Ka2H+4+ Ka1 Ka2Ka6)/ Ka1 Ka2Ka6 =H+6/ Ka1 Ka2Ka6 + H+5/ Ka2 Ka3Ka6 +H+4/Ka3Ka4Ka5Ka6+H+3/Ka4
19、Ka5Ka6+H+2/Ka5Ka6+H+/Ka6+ 1可见，Y(H)只与溶液中H+有关，是H+浓度的函数，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越严重。,酸效应系数Y(H)的计算：根据质子化常数来表示cY=Y+ 1HYH+ +2HYH+2 +6HYH+6即Y(H)=1+1HH+2HH+2+6H H+6=1+iHH+I （1）,例6-2 计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)。,解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式Y(H)=1+1HH+
20、 +2HH+2+6HH+6 得Y(H) =1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00+1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45 所以 lgY(H)=6.45,2.共存离子的影响若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则M、N与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。若不考虑其它因素，则 Y(N)= cY /Y cY=Y+NY Y(N)= Y+NY
21、/Y = 1+KNYN （2）,M + Y MYNNY,3.EDTA的总副反应系数若两种因素同时存在存在，则 cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；Y= CY /Y =（Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY）/Y= (Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)+(Y +NY-Y)/Y,Y =(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y +(Y +NY)/Y - Y/YY =Y(H)+Y(N)-1 讨论： 当Y(H)或Y(N)1，YY(H)+Y(N) 或Y(H)Y(N) ，YY(H)：Y(N)Y(H)，YY(N),例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和
22、(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 Y 和lgY值。,解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查附录一之表4，pH=5.0时lgY(H)=6.45；由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04, KCaY=1010.7,，KMgY=108.7由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；镁共存时的情况类似。,例6-3,解：由式 Y(N)=1+KNYN 可得： (1) Y(
23、Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7 再由式 YY(H)+Y(N) 可得：Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7lgY=8.7 (2) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9lgY=6.9计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。,1.M的络合效应和络合效应系数 另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络合效应。采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应
24、系数M(L)M(L) =1+iLIY(H) = 1+ 1H H+ +2H H+2 +6H H+6=1+iHH+i,(二)金属离子M的副反应,2M的水解效应同理： M(OH) =1+iOHi 3. M的总副反应系数若两种离子同时存在，即M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为： M=M(L)+M(OH)-1讨论：当M(L)或M(OH)1，MM(L)+M(OH)或M(L)M(OH) ， MM(L)M(OH)M(L) ， MM(OH),例 6-4 在0.10mol/LNH3 0.18mol/L（均为平衡浓度）NH4+溶液中，总副反应系数Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的p
25、H调到10.0，Zn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？,解：已知锌氨络合物的积累形成常lg1 lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06; NH3=10-1.00 mol/L,pK(NH4+)=9.26。 因为pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00 查附录一之表6可知，pH=9.0时，lgZn(OH)=0.2。=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34=105.10,由于式3NH33和4NH44中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+ 。所以 Zn= +Zn(OH)-1105.10lg
26、Zn =5.10 当溶液的pH=10.0时，查表lgZn(OH)=2.4，NH3的质子化常数KH=109.26。因为CNH3=NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10-0.55 mol/L由分布分数可得：NH3= CNH3 K/(H+K)=10-0.62 mol/L=1+102.2710-0.62+104.6110-1.24+107.0110-1.86+109.0610-2.48=106.60,例 6-4,此时 Zn =106.60计算结果表明，当 一定时随着溶液酸度的降低，NH3有所增大，使NH3对Zn2+的络合效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时Zn2+的
27、水解反应可以忽略不计，Zn 。 若溶液的pH=11.0，此时, =5.4 ，就必须考虑水解影响了。,（三）络合物MY的副反应pH3，形成酸式络合物，MHY；pH6,形成碱式络合物，MOHY。由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。,二、MY络合物的条件形成常数,条件形成常数：亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和络合效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。绝对形成常数： 在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。,对有副反应发生的滴定反应： M=cM/M Y= cY/Y MY= cMY/MY 代入KMY定义式：KMY称为表观形成常数
28、或条件稳定常数，而cM 、cY、 cMY则称表观浓度。 KMY表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。,lgKMY=lgKMY lgM lgY +lgMY （1）在多数情况下，MHY和MOHY可以忽视，即pMY=0。lgKMY=lgKMY lgM -lgY （2） 此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。,表观形成常数KMY,二、MY络合物的条件形成常数,当溶液中无其它配离子存在时： lgKMY=lgKMY - lgY（H） （3） 若pH12.0，lgY（H）=0lgKMY= lgKMY 即： KMY=KMY 由式(1)或式(2)可知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH1
29、2，Y（H）=1时表观形成常数等于绝对形成常数。 表观形成常数的大小，说明络合物MY在一定条件下的实际稳定程度。表观形成常数愈大.络合物MY愈稳定。,6-4 EDTA滴定曲线,EDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是： （cV)EDTA= (cV)M,一、滴定曲线的绘制,络合滴定可以采取类似酸碱滴定法的办法，将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，分别计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。,设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存在时，根据络合平衡和物
30、料平衡的关系，并忽略MY可能发生的副反应，可列出以下方程组：,整理后得滴定曲线方程：式中,一、滴定曲线的绘制,以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L游离氨。 （一）KZnY表观形成常数的计算由例6-5 lgZn =5.10，lgKZnY=10.12,一、滴定曲线的绘制,（二）滴定曲线1. 滴定前 Zn=cZn=0.020molL-1pZn=1.702. 滴定开始至计量点前Zn=(VZn-VY) /(VZn+VY) cZn若VY=19.98ml,则Zn=1.010-
31、5 molL-1pZn=5.00,一、滴定曲线的绘制,3. 计量点时ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp = cZn /2根据计量点时的平衡关系：KZnY= ZnY/ ZnY= cZn,sp / Znsp2 Znsp=(cZn,sp / KZnY) 1/2pZnsp=1/2(pcZn,sp+lgKZnY)=1/2(2.00+10.12)=6.06,一、滴定曲线的绘制,4. 计量点之后由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn与EDTA的浓度有关。ZnY=VZn/(VZn+VY)cZnY=(VY-VZn)/(VZn+VY)cY 得： Zn=ZnY/YKZnY=VZn/(VY
32、 -VZn) KZnYpZn=lgKZnY lgVZn/(VY-VZn) 设加入了20.02ml EDTA标准溶液，则pZn=7.12,EDTA加入量 未被滴定的Zn2+ /% 过量的EDTA/% pZn V/mL f/% 0.00 1.70 10.00 50.00 50.00 2.18 18.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.00 19.98 99.90 0.10 5.00 20.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.12 20.20 101.0 1.00 8.12 22.00 110.0 10.00 9.12 40
33、.00 200.0 100.0 10.12,表6-1 EDTA滴定Zn2+的pZn,络合滴定的突跃范围.,可见：在计量点前后相对误差为0.1%的范围内，pM(pM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围.,二、影响滴定突跃的主要因素,图6-4 KMY对pM突跃大小的影响,1、条件形成常数KMY的影响图6-4表示用0.010mol/LEDTA滴定0.010mol/L M离子所得到的突跃曲线。由图可见KMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。KMY大小与KMY、M、Y均有关。 酸效应、辅助络合剂、水解效应等各种因素对KMY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。,图6-5 c
34、M对pM突跃大小的影响,2、金属离子的浓度cM的影响图6-5表明，cM越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。 推论:若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。,结论：由图6-4及6-5可看出，滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；曲线上限的高低，取决于络合物的logKMY值。 也就是说，滴定曲线突袄范围的长短，取决于络合物的条件形成常数及被滴定金属离子的浓度。,一、金属离子指示剂的作用原理,金属指示剂：是一种络合剂，它能与金属离子形成
35、与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。,6-5 络合滴定指示剂,金属指示剂的变色原理：现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例。1 Mg2+EBTMgEBT(蓝色) (鲜红色) 2 Mg-EBT+EDTAMg-EDTA+EBT（鲜红色） （蓝色）(当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化),溶液酸度对金属指示剂的影响：,许多金属指示剂不仅具有络合
36、剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。 例如，铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pka26.3，pka311.6)，在溶液中有下列平衡：H2ln- = HIn2- = In3-(红色) (蓝色) (橙色)pH6 pH=8-11 pH12,铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。 显然，铭黑T在pH6或pH12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在pH=811时进行滴定， 终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属
37、指示剂，必须注意选用合适的pH范围。,溶液酸度对金属指示剂的影响：,金属指示剂必须具备的条件:,1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。 2. 金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。 3. “M指示剂”络合物的稳定性,应小于“MEDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上,即 logKMY-logKMIn2,这样才能使EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M指示剂”络合物中取代出来
38、。,4指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。,二、金属指示剂变色点的pM值,1、金属指示剂的选择原则 在络合滴定中，滴定过程中溶液里金属离子浓度的变化可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。 这样势必需要测定各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围，因此是有一定困难的。,指示剂的理论变色
39、点和变色范围,设金属离子M与指示剂离子In生成MIn络合物：M+In=MIn, KMIn=MIn/MIn 或者 lgKMIn=pM+lgMIn/In 指示剂的理论变色点：MInIn，此时logKMIn=pM当MIn浓度比In浓度约大10倍时，能明显地看出络合物的颜色，则得： pMlogKMIn-1当In浓度比MIn浓度约大10倍时，能明显地看出指示剂的颜色，则得： pMlogKMIn+1,2. 金属离子-指示剂的条件形成常数,金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，则有KMIn= MIn/MIn = KMIn/I
40、n(H)lgKMIn= pM + lgMIn/In = lgKMIn - lgIn(H)当达到指示剂的变色点时，MInIn，此时若以此变色点来确定滴定终点，则pMep = pMt = lgKMIn= lgKMIn - lgIn(H),如果同时存在金属离子的副反应，则KMIn= MIn/MIn = KMIn/MIn(H)lgKMIn= lgKMIn - lgIn(H) - lgM = lgKMIn- lgM 到达指示剂的变色点时，MInIn，仍以此变色点来确定滴定终点，则pM ep = lgKMIn= pMt - lgM,三、金属指示剂在使用中存在的问题,（一）指示剂的封闭现象有时某些指示剂能与
41、某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。,有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时MIn有色络合物的稳定性虽然没有MEDTA络合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色络合物MIn并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。,消除措施： 如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。 如：A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDT
42、A标准溶液，于pH3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全络合后，再调节溶液pH值为56，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。,（一）指示剂的封闭现象,(二)指示剂的僵化现象,现象及产生原因： 有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显； 还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。 消除措施： 加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。,实例： 例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或
43、乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。 又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70后，再进行滴定。,(二)指示剂的僵化现象,(三)指示剂的氧化变质现象,产生原因：金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。措施：如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒
44、钟就分解褪色。为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。,四、常用金属指示剂简介,到目前为止，合成的金属显色指示剂达300种以上，经常有新的金属指示剂问世。现将几种常用的金属指示剂介绍如下。,(一)铬黑T,名称：铬黑T属O，O-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT，其化学名称是：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。 性质：铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是911，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改善滴定终点（？）。一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。,
