1、第十章 伏安分析法（voltammetry）,10-1 极谱分析的基本原理 10-2 极谱定量分析 10-3 极谱分析特点及其存在问题 10-4 现代极谱 10-5 极谱应用实例,10-1 极谱分析的基本原理,伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲 线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而 重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电 极为工作电极，也称极谱法。,极谱分析的依据,极谱分析的装置图,极谱分析是应用浓差极化现象来测量 溶液中待测离子的浓度的。在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充 分的条件下，由于电解反应电极表面周围 的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来 不及
2、扩散到电极表面进行补充，而会至使 电极表面附近离子浓度降低。,由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原 来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极 表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降 为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待 测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个 极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这 就是极谱分析的依据。,滴汞电极,在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它 具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复
3、性好 。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使 电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。,一 极谱分析基本原理,极谱分析的装置图,1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘 汞电极为阳极（参比电极），其电极 电位在电解过程中保持恒定。只要氯离子浓度不变，电极电位不 变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现 象，是去极化电极。,以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加 电压控制。由电路关系得：,极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：,因a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为a=0 ， 则有： = （对SCE）,3
4、极谱曲线-极谱波 极谱分析中的电流电压曲线（又 称极谱波）是极谱分析中的定性 定、量依据。（以铅为例） 1）外加电压小于待测离子Pd分解 电压，无反应发生，只有微弱电流 （残余电流）通过。如图中： 段 2）V外增加，达到Pd的分解电压， 有电解反应发生。电解池开始有微 小电流通过，如图中点。,3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如 图中段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度 迅速 下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度 ，于是溶液本体中Pd2+ 向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩 散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体 与电极表面之间形成一扩散层
5、。设扩散层内电极表面上Pd2+浓度 为C0 ，扩散层外与 溶液本体中Pd2+浓度 相同为C。则浓度梯度为：,4）当V外增大到一定值时， C0非常小 相对C而言可忽略， 电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中 段，有：,可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是 极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差 极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去 残余电流即得到极限扩散电流（id ）。极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极的电位为半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据。,二 极谱
6、分析特点,极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下： 1）采用了一大、一小电极。一大是指用大面极的去极化电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电极（滴汞电极）为指示电极。 2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。,10-2 极谱定量分析,一 扩散电流方程,1 扩散电流方程又称尤科维奇方程式：,上式中，除C以外各项因素不变时，即： 。极限扩散电流与浓度呈正比。,2 扩散电流的影响因素,1）溶液组成的影响这体现在Id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2成与溶液的组成有关。 2）毛细管特性的影响尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比 ，m,t均为毛细管特性， m2/3，
7、t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。 3）温度的影响在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。,二 残余电流及其扣除,1 残余电流及其影响在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子 的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流 称为残余电流。残余电流一般很小为十分之一微安。在极谱波中，极限电流包括残余电流与扩散电流， 因此残余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流 越大误差越大，也会影响测定的灵敏度。 2 残余电流组成及其产生残余电流包括电解电流和扩散电流。溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所引起 的残余电流称为电解电流。,。,电容
8、电流又称充电电流，它是残余电流的主要组成部分。是由于汞滴不断的生长和落下而形成的，滴汞电极与溶液的两相界面之间存在着相当于电容作用的双电层，其电容量随滴汞面积的变化而变化。充电电流的大小为10-7A数量级 这与10-5mol/L物质所产的扩散电流相当 。 3 残余电流的扣除 作图法、作空白实验法 对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。,三 迁移电流（migration current）和支持电解质,由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负极，使观测到的总扩散电流变大。这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，
9、并在电极上还原而产生的电流称为迁移电流。因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系关，故会产生误差。对于迁移电流的消除可用加支持电解质的方法。能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质称为支持电解质。,四 极谱极大,极谱极大在图形上反应如右图。这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大的多的不正常的电流峰称为极谱极大。它会影响半波电位及扩散电流的测量。极谱极大是由于滴汞电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运动所产生的。去除方法：加少量极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。,五 氧波,溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：,这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最又有的（0-1.2V）
10、电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。,常用消除方法：,1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2，N2，CO2 ）驱除溶液中的氧。CO2适用于酸性溶液 ，常用N2； 2）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3。,3）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，这会释放出大量的 CO2来驱除O2，或加入还原剂（如铁）生成H2来驱除O2。 4）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。,六 极谱定量方法,极谱定量的依据是：,I即峰高的测量，其测量方法如右图：1）平行线法2）切线法3）矩形法,极谱定量的方法有：,1 直接比较法将浓度为Cs的标准溶液及浓度为C
11、x的未知溶液在同一实验条件下，分别测的极谱波的波高hs及hx由,求出未知液的浓度。 2 工作曲线法配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度波高标准曲线。,3 标准加入法设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加 入的 已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由 扩散电流方程得：,由以上两式可求得未知液的浓度cx,10-3 极谱分析的特点及其存在的问题,一 极谱分析的特点1）灵敏度高；2）相对误差小，可与比色法媲美；3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定45种 物质，不必预先分离；4）用样量小，有良好的重现性；5）使用于同一品种大量试样的分析测定；6）应
12、用范围广。,二 经典极谱的不足1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波， 单扫描极谱，方波极谱等。,10-4 现代极谱,一 极谱催化波极谱催化波是在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。 极谱电流按其电极过程的不同可分为：1）受扩散控制的极谱电流扩散电流，可逆波；2）受电极反应速度控制的极谱电流扩散电流，不可逆波；3）受吸附作用控制的极谱电流吸附电流；4）受化学反应作用控制的极谱电流动力波，催
13、化波。,动力波可分为三类：1）化学反应超前于电极反应：,2）化学反应滞后于电极反应：,3）化学反应与电极反应平行：,极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应化学反应电极反应的循环。A在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。物质X应具有强的氧化性 ，在电极反应中具有很高的超电压。催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受k1所控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。,如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。,其中（
14、3）式反应较慢，决定着整个化学反应的速度，也决定着催化电流的大。双氧水与Mo()，W()或V()共存时也产生催化电流。 催化电流公式为：,上式也是定量的依据。,极谱催化波中常作为被催化还原的物质（X）有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。被分析的金属离子多为变价性质的高价离子，如：Mo()，W()，V()等。,二 单扫描极谱法（示波极谱）,单扫描极谱的工作原理图如下：,单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是在一个汞滴生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流电压曲线。如右图：,单扫描极谱图,单扫描极谱图上曲线峰对应的电流
15、称为峰电流（iP ），对于可逆极谱波，有如下峰电流方程：,上式即为单扫描极谱的定量分析基础。,上式表明，Ep是被测物质的特征常数 ，利用单扫描极谱也可做定性分析。,单扫描极谱的特征：1）灵敏度高，检测限一般可达10-710-8mol/L；2）方法快速简便；3）分辨率高；4）峰高测量较容易；5）前还原物质干扰小；6）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。,在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在滴汞电极（DME）和参比电极（SCE）之外，还增加了一个辅助电极（auxiliary electrode，亦称对电极(counter electrode)一般为铂电极，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而
16、参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱电流在滴汞电极（工作电极）和辅助电极之间流过，参比电极与工作电极组成一个电位监控回路（高阻抗）以保证参比电极电位的恒定。,循环伏安法以等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿形脉冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另一种测量方法循环伏安法。三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为循环伏安扫描曲线。开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个还原氧化过程的循环。,三 方波极谱,方波极谱是交流极谱方法的一种，它是在向电解池施加直流电压的同时，在叠加一个每秒225
17、周的振幅很小的交流方波形电压。利用方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而衰减特性，及在特定的时刻，方波电位所引起的电流突变来提高分析的灵敏度、分辨率与准确度。,使用方波极谱应注意以下问题： 1）不需加表面活性剂来抑制极谱极大； 2）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响； 3）为有效消除电容电流，电解池回路的RC值应远小于方波半周期数值。 4）毛细管噪声。它严重影响着测量的灵敏度的提高。,四 脉冲极谱,方波极谱中存在着严重的毛细管噪声，对此而发展了脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定的时间时，在直流线形扫描
18、电压上叠加一个10100mV的脉冲电压，脉冲持续480ms。脉冲极谱允许支持电解质的浓度小很多（0.010.1mol/L），这有利于降低痕量分析的空白值，还降低了毛细管噪声，对电极反应速度较慢的不可逆电对，其灵敏度亦有所提高。,五 溶出伏安法（stripping voltammetry）,溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。该方法是使被测物质在适当的条件下电解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。溶出曲线的峰高的影响因素： 溶液中金属离子的浓度、电解富集时间、电解时溶液的搅拌速度、悬汞电极的大小、溶出时的电位变化速率等。条件一定
19、时，溶出曲线峰高与代测离子浓度成比例。,溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法（阳极溶出反应）和阴极溶出伏安法（阴极溶出反应）。 溶出伏安法优点：灵敏度高。 悬汞电极的缺点：1）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一般为30S）；2）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏度。由于悬汞电极的以上缺点而发展了镀汞膜的玻璃态石墨电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。,10-5 极谱分析应用实例,一 铝荧光镓极谱络合吸附波的研究1 1 仪器与试剂JP2型示波极谱仪；Model273恒电位仪；1.0010-2mol/l铝标准溶液；1.0010-3mol/l荧光镓溶液（LMG）；试剂均为分析纯；实验
20、用水均为三次石英重馏水。 2 实验方法取不同量的铝标准溶液于10ml比色管中，加1mlHAc-NaAc缓冲溶液，不同量的LMG溶液稀释至刻度，放置10min，通入氮气除氧后，在JP-2型示波极谱仪上，阴极化导数扫描，起始电位-0.2v。,3 实验条件pH取5.72，CLMG由CAl选定的条件下， hp2与CAl在3.010-81.010-5mol/L 范围内呈线形关系。检测限为1.010-8mol/L 。 4 干扰实验取CAl =1.0 10-6mol/L ，CLMG = 2.010-5mol/L，500倍的Ca2+,Mg2+,Cu2+,Zn2+等 均不干扰，50倍的pd2+,Sn4+同量的F
21、e2+,Fe3+,In3+开始干扰。,二 导数微分脉冲极谱法同时测定铅和锡2,1 仪器与试剂BAS100A电化学分析仪（美国BAS公司），EG&G滴汞电极（PARC Model 303A）。采用三电极系统，其中静汞电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极；Houston DMp40绘图仪；586微机。 硫氰化钾溶液1.0mol/L；盐酸溶液0.1mol/L；铅标准溶液1.00g/L，用硝酸铅配制；锡标准溶液1.00g/L，用金属锡配制并保持盐酸浓度为10%，使用时将标准溶液稀释至0.100g/L 。以上所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。,2 实验方法取适量铅和锡金属
22、离子的标准溶液或它们的混合液于电解池中，加入1.0mL 0.1mol/L盐酸溶液和1.0mL 1.0mol/L硫氰化钾溶液，稀释至10mL，摇匀，置入电极，通入高纯氮气300s以除氧，静止10s后，以4mV/s的扫描速度，采用微分脉冲极谱法由-100 mV负向扫描至-600mV，记录极谱扫描曲线，采集电流数据的电位区间为-260mV至-500mV，电位间隔4mV。 3 将所的的图形电流对电位求导，得到铅和锡及其混合物的导数极谱图。在-304mV铅的浓度与峰电流大小呈正比，锡的峰电流为零；-344mV处与次相反。选-304mV和-344mV为铅和锡的测定电位。 最佳条件下，铅和锡的线形区间为0.
23、5004.000mg/L。,三 双氧水存在下平行催化氢波法快速测定四丁基卤化铵3,1 仪器与试剂JP3-1 示波极谱仪；JP303型示波极谱仪；三电极系统：滴汞工作电极，Ag/AgCl参比电极和铂丝辅助电极。四丁基氯化铵（TBAC）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基碘化铵（TBAI）（统称四丁基卤化铵，TBAH）；四甲基溴化铵（TMAB）和四乙基氯化铵（TEAC），以上试剂纯度98.5%。十二烷基三甲基溴化铵（DDTMAB）、十六烷基三甲基溴化铵（HDTMAB），十六烷基吡啶（HDPD）、十二烷基硫酸钠（DDSS）和十二烷基苯磺酸钠（DDBSS），纯度均95.0%。所有表面活性剂未经纯化，其工
24、作溶液均为水溶液。其它所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。,2 实验方法取定量任意一种TBAH标准工作液于25mL容量瓶中，依次加入1.0mol/LNH3H2O溶液2.5ml，1.0mol/LNH4Cl溶液2.5mL和0.3mol/L H2O2溶液0.5mL，用水稀释至刻度，摇匀。转移部分溶液至极谱池中，在JP3-1 示波极谱仪上，以-1.20V （vsAg/AgCl ）为原点电位，作阴极化扫描，测量峰电位Ep为-1.45V TBAH平行催化波的二阶导数峰电流。 3、校准曲线和检出限在最佳底液中，TBAH平行催化波二阶导数峰电流与其浓度在8.010-79.610-4mol/L范围内呈线形
25、关系。检出限为4.010-7nnol/L。,四 邻苯二酚紫修饰电极示差脉冲伏安法测定水中铝4,1 仪器及试剂BAS100B电化学分析系统（美国BAS公司）；三电极系统：PVC修饰电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极；0.02mol/L邻苯二酚紫溶液；铝储备液（0.02856mol/L），实验时，再用0.01mol/LHCl将储备液稀释成4.010-4nnol/L的铝标准溶液，0.2mol/LNH3H2O-NH4Cl缓冲溶液 （ pH8.5）。所用试剂均为分析纯；实验用水为二次亚沸蒸馏水。,2 测定步骤将三电极系统放入空白缓冲溶液，在-0.3+0.5v电位范围内，用示差
26、脉冲法进行扫描，然后向溶液中加入不同浓度的铝（每加一分铝溶液后，搅拌1min电流信号即达稳定）得到不同的示差脉冲图，根据氧化峰电流的降低值与铝浓度的关系进行定量分析。该电极可连续使用（可测四份水样）。也可在PVC溶液中浸泡，使电极的修饰膜再生。实验在室温下进行。 3 线形范围、检测下限及相对标准偏差在上述条件下，线形范围为110-8110-7mol/L ，检测下限为510-9mol/L（本底噪声的三倍），相对标准偏差为5%（410-8mol/L Al,n=8）,五 茜素紫修饰碳糊电极阳极容出伏安法测定痕量锡5,1 仪器与试剂JP303型极谱分析仪，三电极体系，pHs3C型酸度计；Sn（）标准储
27、备液：8.510-4mol/l ，其它试剂均为分析纯或优级纯，实验全部使用石英二次蒸馏水。 2 实验方法将制备好的茜素紫修饰碳糊电极浸入20ml含有一定浓度Sn（ ）的0.15mol/醋酸盐缓冲溶液（pH4.8）中，开路搅拌富集2min后，交换介质至3.0mol/l的盐酸溶液中，于-0.80V静止还原20s，以200mV/s扫描速度从起始电位-0.80V扫描至终止电位-0.30V，测定-0.68V左右的二次导数峰高。将电极置于二次蒸馏水中，开路搅拌120s即可重新进行实验。,3 线形关系在拟订实验条件下，Sn（）浓度在8.410-91.410-6mol/l 范围内与二次导数峰高呈良好的线性关系
28、，检出限达410-9mol/l。 4 共存离子影响100倍以上的Ca2+,Mg2+,Zn2+,Se() ，500倍的Fe2+,Ba2+,200倍的Mn2+,Co2+,Cr(),Cd2+,Ga(),As(), 100倍的Ge(),Ni2+, As(),10倍的Hg2+,V(),Bi(), 5倍的Al3+,Sb3+不干扰3.010-7mol/lSn()的测定。 加入BCl2溶液能消除50倍Pd2+的干扰，加入510-3mol/l的KI能消除5倍的Cu2+的干扰。,六 钙镁试剂时波计时电位法快速测定天然水中不同形态的铝6,1 仪器与试剂示波计时电位仪（自组装）采用三电极系统（挂汞为工作电极，饱和甘汞
29、为参比电极，钨棒为对电极），电极使用前在2mol/LNaAcHac底液中以交流示波电解方式预扫30min，直到形成稳定的dE/dtE曲线。SR8双踪示波器（灵敏度为X=0.5V/cm，Y=5mV/cm）；PXD12型数字示离子计；791型磁力加热搅拌器；CS501型超级恒温仪，实验控制恒温251。0.5mol/LKCl+0.1mol/LNa2B4O7(pH=9.0) 缓冲溶液。0.01mol/L钙镁试剂（CLG）。0.01mol/L铝储备液。所用试剂均为分析纯。实验用水均为二次亚沸重馏水。,2 实验步骤在250mL容量瓶中用上述溶液配制含0.5mol/LKCl+0.1mol/L Na2B4O7
30、和 510-5mol/L CLG的试液。移取25mL的该试液于电解池中，插入电极，开启搅拌器。调节电参数使获得稳定的示波图，此时dE/dtE曲线上出现CLG的切口（Ep1=-0.75V）。注入一定量的铝标准溶液，出现AlCLG稳定切口（Ep2=-0.90V），切口深度与铝的浓度有关，利用切口深度与铝的线形关系进行定量分析。 3 响应时间、线形范围、检测下限和相对标准偏差pH=9.0时，响应时间70s（酸性下为120 s）；线形范围为810-6410-5mol/L Al；检测下限为610-7mol/L ；相对标准偏差为4.8%。,1 包晓玉,罗红霞,李难强.铝荧光镓极谱络合吸附波的研究.分析科学
31、,1999,27(11):13291332 2 王莉,倪永年.导数微分脉冲极谱法同时测定铅和锡.分析化学,1999,27(12):14011404 3 刘彬,过玮,宋俊峰.双氧水存在下平行催化氢波法快速测定四丁基卤化铵.分析化学,2002,30(10):12101213 4 毕树平,陈刚,刘剑等.邻苯二酚紫修饰电极示差脉冲伏安法测定水中铝.化学学报,2000,58(5):494499 5 谢红旗,李益恒,周方钦等.茜素紫修饰碳糊电极阳极容出伏安法测定痕量锡.分析化学,2001,29(7):822824 6 干宁,雷建平,李伟等.钙镁试剂时波计时电位法快速测定天然水中不同形态的铝.环境化学,2002,21(4):398403,返 回,
