1、韩黎君,激光拉曼光谱,Laser Raman Spectroscopy,目 录,、拉曼光谱的发展简史、Raman光谱的基本原理、Raman活性与红外活性的比较、激光Raman光谱仪、激光Raman光谱的应用、激光Raman光谱的发展、参考书目及文献,拉曼光谱的发展简史,Nobel Prize in Physics 1930,(C. V. Raman ),1928年，印度物理学家拉曼用水银灯照射苯液体，发现了新的辐射谱线。因而他进一步在实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经过滤光的阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液之后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光。拉曼认为这是光与分
2、子相互作用而产生的一种新频率的光谱带，属于一种新的分子辐射，后人称之为拉曼散射。拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究成果而获得了1930年诺贝尔物理奖。,与此同时，前苏联的兰茨堡格和曼德尔斯塔也报道了在石英晶体中发现了类似的现象，即由光学声子引起的拉曼散射，称之谓“并合散射”。法国的罗卡特 ，卡本斯以及美国伍德都证实了拉曼的观察研究的结果。在三十年代，我国物理学家吴大猷等在国内首先开展了对原子分子拉曼光谱的研究。 直到1934年，科学家普拉坎克才比较详尽地评述了 拉曼效应，对振动拉曼效应进行了较系统的总结。,拉曼光谱的发展简史,拉曼光谱的发展简史,但原始的拉曼光谱是以汞弧灯为光源
3、，出现的谱线极其微弱，而且只有是透明的液体样品才适合于实验，因此在极大程度上限制了它的发展。到1945年左右，这种拉曼光谱仍未引起人们的注意。20世纪50年代，拉曼光谱只是物理学上的振动光谱研究和教学上的示范。所以在30年代至60年代，拉曼散射的研究处于一个低潮时期。,拉曼光谱的发展简史,直到1960年激光的问世，由于激光具有单色性好、方向性强、能量密集、输出功率大等优点，可以大大提高了激发效率，故而很快将这种新型光源引入拉曼光谱作为它的激发光源，使它克服了以前的缺点，并配以高质量的单色器及高灵敏度的光电检测系统。从而使激光拉曼光谱的获得了新的起点。凡是红外光谱可测的试样，激光拉曼光谱几乎同样
4、可测。甚至有些红外测定有困难的试样，激光拉曼光谱也都可测。据近来的报道，在高分子化合物、有机金属络合物、水溶性生化有机试剂的测定方面，激光拉曼光谱比红外光谱更胜一筹。,拉曼光谱的发展简史, 1962年，美国波托（S.P.S.Porto）和伍德（D.L.Wood）首次报道了运用脉冲红宝石激光器作为拉曼光谱的激发光源来开展拉曼散射的研究。从此激光拉曼散射成为众多领域在分子原子尺度上进行振动谱研究的重要工具。,Raman光谱的基本原理,光的散射现象,当一束单色光通过透明介质时，大部分光透过或反射而小部分 光会被样品在各个方向上散射，在透射和反射方向以外出现的光就 称散射光。 当介质中含有大小与光的波
5、长差不多的微粒聚集体时，引起丁铎尔 （Tyndall）散射。 当散射的粒子为分子大小时，其散射光频率与入射光相同，强度 与入射光波长的四次方成反比，发生瑞利（Rayleigh）散射。当单色光通过物质时，其散射的光有部分频率和能量发生变化， 也就是说散射光频率与入射光频率发生了偏移，此时产生拉曼 （Raman）散射。这种频率的偏移与分子的振动和转动有关，记录 偏移情况，即可得到拉曼光谱。,Raman光谱的基本原理, E0为基态能级， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 为激发虚态（受外界能量为h0 入射光子的激发，分子能级跃迁到能级比较高的激发态，分子在这种虚态能级下是不稳定的
6、，很快就会返回相应的能级）。,Rayleigh散射,Raman散射,Raman光谱的基本原理,Rayleigh散射,Raman散射, Rayleigh散射是光子与物质分子发生弹性碰撞，当在碰撞过程 中没有能量的交换，光子的频率不变，仅改变方向。也就是说， 当处于E0或E1的分子，受hv0入射光子激发跃迁到E0+h0，E1+h0 的激发虚态，由于其不稳定，马上又返回相应能级E0和E1能级， 把吸收的能量又以光子的形式释放出来。,Raman光谱的基本原理,Rayleigh散射,Raman散射, 而Raman散射是光子与物质分子产生非弹性碰撞，他们之间产生能量的交换，光子不但发生了方向上的改变，而且
7、能量会减少或增加。如上图所示，受激到激发态的分子不是按照相应得返回到受激前的能级，这就会使入射频率与散射光频率不同，产生一个能量差。,Raman光谱的基本原理,Raman散射,Raman散射的两种 跃迁能量差：,当入射光子(hv0)把处于E0能级的分子激发到E0+ hv0能级，因这种能态不稳定而跃回E1能级，其净结果是分子获得了E1与E0的能量差h，而光子就损失了这部分的能量,即使散射光频率小于入射光频率，E= h(0-)，产生Stokes线。,Raman光谱的基本原理,Raman散射,Raman散射的两种 跃迁能量差：,当入射光子(hv0) 把处于E1能级的分子激发到E1+hv0能级，因这种
8、能态不稳定而跃回E0能级，这时分子就要损失掉E1与E0的能量差h ，而光子获得了这部分的能量,结果是散射光频率大于入射光频率，E= h(0+)，这样就产生了反Stokes线。,Raman光谱的基本原理,按Boltzmann统计，室温 时处于振动激发态的几率 不足1%，因此Stokes线强 度比反Stokes线强的多。另外，随着温度的升高 Stokes线的强度将降低，而 反Stokes线的强度将升高。,Raman散射光强度取决于分子的极化率、光源的强度、活性基团的浓度等多种因素。极化率越高，分子中电子云相对于骨架的移动越大， Raman散射越强。在不考虑吸收的情况下，其强度与入射光频率的4次方成
9、正比,Raman光谱的基本原理,Raman位移,Stokes线或反Stokes线的频率与入射光频率之差，就称 为Raman位移。且对应的Stokes线与反Stokes线的Raman位移是 相等的。对于同一物质分子，随着入射光频率的改变，Raman线的频 率也会改变，但Raman位移始终不变，因此Raman位移与入射 光频率无关。它仅与物质分子的振动和转动能级有关，也就是说 只与分子基态和激发态的能级差有关。,Raman光谱的基本原理,例：我们一般 以Raman位移（波数） 为横坐标;强度为纵坐标，而把 激发光的波数作为零（频率位移 的标准，即v0）写在光谱的最右 边，并略去反Stokes谱带，
10、便得 到类似于红外光谱的Raman光谱 图。,Stokes带,反Stokes带,CCl4的Raman光谱图,激发光用单色光的波长为488.0nm,v0,如右图是CCl4的Raman光谱图。利用Raman光谱可对物质分子进行结构分析和定性检定。,Raman光谱的基本原理,几个概念的解释：两个相同原子形成的共价键，正电荷与负电荷中心重合，键没有 极性，这种共价键称为非极性键。两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，正负电荷 中心不重合，其中电负性较强的原子一端电子云密度较大，带有部 分负电荷，电负性较弱的原子一端带有部分正电荷，这种共价键称 为极性键。,（1）机理,Raman光谱的基本原理
11、,在物理学中，把大小相等符号相反彼此相距为d的两个电荷组成 的体系称之为偶极子，其电量与距离之积，就是偶极矩。由极性键 组成的极性分子就是偶极子。对分子中的正负电荷来说，可以设想它们分别集中于一点，叫做正 电荷中心和负电荷中心，或者说叫分子的极（正极和负极），极性 分子的偶极距等于正负电荷中心间的距离乘以正电荷中心（或负电 荷中心）上的电量。偶极矩是一个矢量，既有数量又有方向。它的定义式为： =qd q-正负电荷中心之一所带的电荷量；d-正负电荷中心之间的距离,Raman活性与红外活性的比较,Raman光谱与红外光谱都是研究分子的振动和转动，但其产生的机理却是不同的。,红外光谱又叫分子振动转动
12、光谱，它是研究极性基团和非对称分子，由其振动或转动引起偶极距的变化，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，基团就吸收一定频率的红外光，产生分子振动和转动能级从基态跃迁到激发态。,而拉曼光谱主要研究的是非极性基团或全对称分子， 不是直接来自偶极距的变化，而是产生于诱导偶极距 的变化。,Raman活性与红外活性的比较,非极性基团或全对称分子，其本身没有偶极距，当分子中的原子在平衡位置周围振动时，由于入射光子的外电场的作用，使分子的电子壳层发生形变，分子的正负电荷中心发生相对移动，形成诱导偶极距，即产生了极化现象。 （即电子云形状在振动平衡位置前后发生变化。）,用公式表示： = E 式中为诱
13、导偶极距， 分子极化率，E为入射光子的电场。, 与分子内部的振动无关，则为Rayleigh散射； 随分子内部的振动而变化，则为Raman散射。,Raman活性与红外活性的比较,分子振动的类型：,一般多原子分子组成原子数目较多，组成分子的键或基团和空间 结构不同，其振动光谱比双原子要复杂的多，但是可以把它们的振 动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。,简正振动的基本形式： 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号v表示。它又可以分为对称伸缩振动(vs)和不对称伸缩振动 (vas)。弯曲振动：基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为弯曲振动，用符号表示。它也
14、可分为面内弯曲和面外弯曲。,Raman活性与红外活性的比较,在拉曼光谱中，分子或官能团谱带的频率与其在红外光谱中出现的频率基本一致。不同的是两者选律不同，也就是说两者的活性有所不同。一般说来，有三种规则来判别分子的Raman或红外活性：,1.相互排斥规则：凡有对称中心的分子，象CS2和CO2等这些线性分子，红外和Raman活性是相互排斥的，若红外吸收是活性的，则Raman散射是非活性的；反之，若红外为非活性，则Raman是活性的。,Raman活性与红外活性的比较,CO2振动模式和选律,简并：这是量子化学中的一个概念，在一个体系中，能量相同的各个 称为体系的简并态，而简并态的数目就称为简并度。,
15、Raman活性与红外活性的比较,2.相互允许规则：一般来说，不具备对称中心的分子，其红外和Raman光谱的活性是可以并存的。例如水的三个振动s 、 as和都有红外和拉曼活性的。,H2O的振动模式和选律,Raman活性与红外活性的比较,3.相互禁阻规则：也有少数分子的振动在红外和Raman中都是非活性的。例如平面对称分子乙稀的扭曲振动，既无偶极矩变化，也不产生极化率的改变，故在红外及Raman中皆为 非活性。,Raman活性与红外活性的比较,(2)红外光谱与Raman光谱,大多数有机化合物具有不完全的对称性，因此它的振动方式对于红外和Raman都是活性的，并在Raman光谱中所观察到的Raman
16、位移与红外光谱中所看到的吸收峰的频率也大致相同。,如右图是反式1，2-二氯乙烯红外和Raman光谱的一部分。 它的VC=C是红外非活性的，在Raman光谱中则是很清楚（1580cm-1）。同样，CCl对称伸缩振动也是红外非活性的，在Raman光谱中也很清楚（840cm-1）。 CCl不对称伸缩振动（895cm-1）是红外活性的，却是Raman非活性的。两种CH弯曲振动分别出现在1200cm-1（红外）和1270cm-1（Raman）。,Raman活性与红外活性的比较, NH、CH、CC及CC等这些伸缩振动在Raman与红外光谱上基本一致，只是对应峰的强弱有所不同。但如果一些振动只具有红外活性，
17、而另外一些振动却仅有Raman活性，那么，为了更完全得获得分子振动的信息，通常需要红外和Raman光谱的相互补充。 例如：一些强极性键OH、CO、CX等在红外光谱中有强烈的吸收带，但在Raman光谱中却没有反映。对于非极性但易极化的键，如SS、 NN及反式烯烃的内双键 等在红外光谱中根本不能或不能明显反映，而Raman光谱中则有明显的反映。所以一般说来，高度对称的振动是拉曼活性的，一些非极性基团和碳骨架的对称振动有强的拉曼谱带；高度非对称的振动是红外活性的，一些强极性基团的不对称振动有强的红外谱带。,Raman活性与红外活性的比较,Raman活性与红外活性的比较,Raman活性与红外活性的比较
18、,Raman光谱与红外光谱的比较,激光Raman光谱的特点,激光Raman光谱之所以一开始就受到人们的重视，因为除了它与红外光谱有着相同的波长范围以及操作比红外光谱简单以外，还具有以下优点：,Raman光谱是将照射试样的频率v0改为v的一种散射光谱，频率位移差v不受单色光源频率的限制，因此单色光源的频率可根据样品颜色而有所选择。红外光谱的光源不能任意调换。（奈斯特灯，高压汞灯） 用激光器作为光源，激光的单色性很好，Raman光谱谱峰尖锐，分辨性好。而红外谱峰往往都很宽。 在显微分析中，Raman光谱有更高的分辨率。激光拉曼光谱的常规试样用量为22.5微克，微量操作时用量可为0.06微克；红外光
19、谱的常规用量为100微克，微量操作时为0.1微克。,Raman光谱与红外光谱的比较,由于玻璃对可见光的吸收弱，对于Raman光谱，样品可装于毛细管内或玻璃瓶内直接测定拉曼光谱，对固体试样则不需任何处理直接测定；红外光谱测定固体样品时则需要一定处理，如KBr压片或制备石蜡糊等。使用这些添加剂后，往往对谱图造成一定影响，形成一些杂质峰。特别的，激光Raman光谱可用于对单晶的低频晶格频率及高频分子频率进行研究，而红外光谱不能得出这些单晶的数据。激光Raman光谱可测水溶液，而红外光谱不适用于水溶液的测定。激光Raman光谱应用的频率范围比红外光谱要大，激光Raman光谱的频率范围一般为204000
20、cm-1。而一般红外光谱的测频范围目前只能为2004000cm-1，200cm-1以下需要用远红外光谱。激光Raman光谱对CC、CC、SS、CS、PS等红外弱谱峰很灵敏，能出现强拉曼峰，另外对易产生偏振的一切重元素（过渡金属、超铀元素）的配位键都可出现一些拉曼强峰。,红外和拉曼两种谱线的强弱不同，拉曼散射光的强度太弱，仅是瑞利散射光强度的10-610-8.因此，有时必须考虑他们两者对基团频率测定的灵敏度。所以红外，拉曼二者相互补充，对确定基团频率的归属有利。,光源,试样池,单色器,检测器器,激光Raman光谱仪,激光Raman光谱仪的基本组成有激光光源、样品池、单色器和检测 记录系统四部分，
21、并配有微机控制仪器操作和处理数据，其方框图 如下图所示。,激光Raman光谱仪,激光光源：多用连续式气体激发器，有主要波长为632.8nm的He-Ne 激光器和主要波长为514.5nm和488.0nm的Ar离子激光器。 散射强度1/4。,样品池：常用微量毛细管以及常量 的液体池、气体池和压片样品架等。,单色器：激光Raman光谱仪的心脏， 可以最大限度地降低杂散光且色散性 能好。常用光栅分光，并采用双单色 器以增强效果。,检测系统：对于可见光谱区内的 Raman散射光，可用光电倍增管作为 检测器。以光子计数器进行检测，它 的测量范围可达几个数量级。,激光Raman光谱仪,傅立叶-拉曼光谱仪（F
22、T-Raman）光谱仪 ，它的基本结构跟普通可见光激光Raman相似，所不同的是它以1.064微米波长的Nd-YAG(钇铝石榴石)激光器代替了可见激光作光源，并由干涉FT系统代替分光扫描系统对散射光进行检测。检测器用高灵敏度的铟镓砷探头，并在液氮冷却下工作，从而可大大降低了检测器的噪声。,激光Raman光谱仪,与可见激光Raman光谱仪相比，FT-Raman技术有以下新的 特点：,可避免荧光干扰，从而大大拓宽了Raman光谱的应用范围； 可提高光谱仪的测量精度； 消除Rayleigh谱线的干扰； 操作较以前的光谱仪更为方便，且测量速度更快； 还能跟电脑联机，进行光谱数据的处理。,一般的，FT-
23、Raman光谱仪与FT-红外光谱仪基本类似，所 以我们通常将红外光谱仪与Raman光谱仪进行联用，只需在 FT-红外光谱仪上增加一个激光Raman散射室的附件，就可以 满足对两种光谱进行研究的需要。,激光Raman光谱的应用,激光Raman光谱在有机化学方面的应用,对于某些有机化合物的基团，它的特征峰在红外光谱图中非 常微弱，单一地用红外光谱图来分析的话，无法确定该有机化 合物的基团。但相反，该基团可能在拉曼光谱图上却呈现出锐 利的强峰。所以可用Raman光谱与红外光谱结合来分析和表征有 机化合物。,激光Raman光谱的应用,饱和基团饱和烃的CH3及CH2的碳氢伸缩振动频率在拉曼光谱中较强，而
24、其弯曲振动频率很弱；硫氢及双硫伸缩振动频率在拉曼光谱上比红外光谱上强得多；碳碳单键伸缩振动频率在拉曼光谱上很强，而在红外光谱上则较弱；极性的氮氢及氧氢伸缩振动频率在红外光谱中很强，而在拉曼光谱则很弱。氮氢及氧氢的弯曲频率也是如此；含有一个或几个重原子（如卤素、重金属）的谱峰在拉曼谱图上比红外谱图上更强。,激光Raman光谱的应用,2.不饱和基团碳碳双键及碳碳三键展示出特别强的拉曼谱峰，而红外谱峰很弱。它们附近的碳氢伸缩频率在拉曼光谱中也很强；碳氧双键的振动频率在拉曼光谱上也是很强的。芳香环有特别明显的对称伸缩频率，在红外光谱上是很弱的，而在拉曼光谱上是主要的特征峰。芳香环的不饱和双键与一般双键
25、相同，它的面外弯曲振动很强。然而，环的变形振动在拉曼光谱上比在红外光谱上要弱些。多核（指稠环）芳香烃在红外光谱上谱峰很多，谱形复杂，而在拉曼光谱图上谱峰强而陡。,激光Raman光谱的应用,红外： 2800-3000cm-1VC-H伸缩，强 1400-1600cm-1环变形振动，强 700-850cm-1三取代苯，强 1000cm-1V(=C-C)伸缩，较弱 （1400900为指纹区）,拉曼： 2800cm-1 VC-H伸缩，较弱 1300，1400cm-1环变形，较弱 1000cm-1VC-C伸缩，强 600cm-1V芳香环(C=C)，非常强,红外 T(%),（ 拉曼）相对强度,激光Raman
26、光谱的应用,2941，2927cm-1 ASCH2,2854cm-1 SCH2,1444，1267 cm-1 CH2,1029cm-1 （C-C）,803 cm-1环变形,激光Raman光谱的应用,3060cm-1r-H),1600,1587cm-1 c=c)苯环,1039, 1022cm-1单取代环的谱峰,1000 cm-1 苯环CC伸缩,787 cm-1环变形,激光Raman光谱的应用,激光Raman光谱在生物大分子方面的应用,生物大分子的正常结构是维系生物体正常生命活动的关键， 拉曼效应应包含分子中原子所处的位置、电子的分布以及分 子内作用力的相互影响，它被公认为研究分子结构和功能的 有
27、效方法之一。,激光Raman光谱的应用,特别是激光Raman光谱灵敏度高、所需样品浓度低（10-3mol/L- 10-5mol/L）、反映结构信息量大等特点，可以针对复杂分子的不 同色团选择性地激发，而相互间不受影响，尤其适用于生理水溶液 状态，因此受到广泛关注。生物大分子的振动频率非常复杂，振动 频率与分子中固定的分子群体的几何排布和键的配置有密切的关系， 而这种排布和配置也反映着分子间的相互作用，生物分子的这些特 性影响着他们的谱线。所以，通过生物分子的拉曼谱我们就可以找 出相应的振动频率，从而可以知道分子的结构，还可以通过谱的变 化来了解分子结构的变化，因此拉曼光谱非常适合研究生物大分子
28、 的结构及变化。,激光Raman光谱的应用,蛋白质分子在三维空间折叠和卷曲构成的特有空间构象和 核酸的有序结构是它们各自发挥各种功能的结构基础。一般 纯的核酸或蛋白质有30-40条拉曼光谱线出现在300-1700cm-1 范围内，由此可获得核酸的有序结构、碱基堆积；蛋白质的 主链构象（-螺旋、-折叠、回折结构、无规则卷曲）、 侧链残基的构型以及所处环境等多种信息。对蛋白质的研究 最先从最简单的肽类物质入手，运用拉曼光谱来研究蛋白质 或多肽的一级结构。,近年来，拉曼光谱在蛋白质构象研究中的进展较多。,激光Raman光谱的应用,然而,在过去十年的研究中发现,在细胞中许多缺乏独特卷曲、 折叠的天然非
29、折叠蛋白质同样发挥着重要生理功能。这类蛋白 质由于缺乏独特结构,采用其他分析方法难以进行特征描述,而 拉曼光谱分析则能够弥补这方面的缺陷。卷曲、折叠很好的蛋白质二级结构可以采用球蛋白的氨基化 合物(amide)和氨基化合物(amide)振动参考光谱位置 确定。由于天然非折叠蛋白不具有球蛋白的构型,套用球形蛋白 质而来的拉曼经验常数到天然去折叠蛋白质将导致错误的结果。 因此,有必要建立适合天然非折叠蛋白质的拉曼标记。例如:用拉曼特征谱带氨基化合物的1653cm-1 (-螺旋)、 1667cm-1(-片层)、1674cm-11685cm-1(聚脯氨酸polyproline) 结构确定了-synuc
30、lein二级结构的存在、相对变化,并由此推断其它天然非折叠蛋白质卵黄高磷蛋白(phosvitin),酪蛋白(-casein),酪蛋白(-casein)的二级结构。,激光Raman光谱的应用,目前应用拉曼光谱研究生物大分子的工作十分活跃，通过 拉曼光谱分析可以提供丰富的关于蛋白质结构的信息,使得 研究人员在X-射线晶体衍射分析、核磁共振技术之外有了新 的手段对蛋白质结构进行研究。相信随着激光技术(如高效率 激光倍频技术、紫外可调谐激光技术)、检测技术的发展以及 新的拉曼光谱技术和方法的提出，将更加有力地推动拉曼光 谱在蛋白质等生物大分子结构及其与物质相互作用等研究工 作中的应用。,激光Raman
31、光谱的应用,激光Raman光谱在纳米材料上的应用,纳米材料广义上是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围或由它们作为基本单元构成的材料。从80年代末纳米科 技诞生以来,纳米材料始终是纳米科技的一个重要研究领域。,纳米材料的特殊性质与其微观结构有着密切的关系,搞清纳 米材料的微结构对了解纳米材料的特性及其应用十分重要。 因此,对纳米材料的结构和性能表征是纳米科技最重要的研究 课题之一。,在众多的表征手段中,谱学方法独树一帜,通过各种谱学技术, 不仅可以探知其微观结构的信息,还可以了解纳米材料的许多性 质,特别是光学方面的性质。,激光Raman光谱的应用,拉曼光谱是分子对可见单色光的散射所产生
32、的光谱。它可以 作为一种研究晶体或物质分子结构的重要方法,特别是对于研 究低维纳米材料,它已经成为首选方法之一。 拉曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品、方便快速等优点。拉 曼光谱产生的条件是某一简谐振动对应于分子的感生极化率变 化不为零。拉曼频移与物质分子的转动和振动能级有关,不同 物质有不同的振动和转动能级,可以产生不同的拉曼频移。 所以，利用拉曼光谱可以对纳米材料进行分子结构分析、键 态特征分析、结构相变和定性鉴定等。,激光Raman光谱的应用,纳米材料中的晶界结构比较复杂,与材料的成分、键合类型、制备 方法、成型条件以及热处理过程等因素均有密切的关系,拉曼频率特 征可提供有价值的结构信息。,
33、我国研究人员李颖等对240nm不同粒径的纳米级锐钛矿、微米级 锐钛矿和天然锐钛矿分别进行了拉曼光谱研究。结果表明,随着晶粒 尺寸的减小,谱带强度大幅降低,并发生蓝移；515和637cm-1处谱带 蓝移达到一个最大值后，当粒度继续减小时却发生红移,但396cm-1的 谱带随粒度减小不发生明显位移,这些现象都反映了纳米材料结构的 复杂性。,此外,也有其他科学家对纳米TiO2的结构用拉曼光谱进行了详细的 表征。常规TiO2的不同相结构即金红石结构和锐钛矿结构的拉曼活 性振动模式具有较大差异。根据不同温度烧结的纳米TiO2拉曼谱可 以分析其相结构。,激光Raman光谱的应用,Raman spectra
34、 of TiO2 at different sintering temperature,（a）623K； （b）773K； （c）1073K； （d）1173K； （e）1273K, 上图为在不同烧结温度下纳米TiO2块体的拉曼谱。由图可知随着烧结 温度的升高,拉曼谱的谱线数目、位置、谱峰高度均有变化。通过纳米 TiO2与常规TiO2拉曼谱的比较,可以得到纳米TiO2结构的变化情况。 当烧结温度小于773K时,纳米TiO2的相结构为金红石和锐钛矿的混合 相，而温度达到1073K时,根据峰高变化和峰位的移动可以判断纳米TiO2 中存在的锐钛矿结构已完全转变成金红石结构。由此得到纳米TiO2的相
35、变温度为1073K,而常规TiO2相变温度为1273K左右,说明纳米尺度的相变 温度一般比常规态的低得多。,激光Raman光谱的应用,Raman光谱在催化研究中的应用,催化科学与技术的发展与催化研究方法的发展是密不可分的。特别是 在催化新材料和新反应的不断探索过程中，催化新表征技术起着很重要 的作用。拉曼光谱是一项重要的现代分子光谱技术，被广泛应用于化学、 物理和生物科学等诸多学科领域，是研究物质分子结构的有力工具。70年 代起拉曼光谱被应用于催化领域的研究，在担载型金属氧化物、分子筛、 原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。,从右图我们可以看出，进入90年 代以来，文章数目平均以每年30%
36、的 速度增长。, 1991-2000年间催化研究主要刊物上发表的有关拉曼光谱的文章数目,激光Raman光谱的应用,拉曼光谱之所以在催化应用中发展迅速，有如下几个方面的原因：（1）拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息，这 是认识催化剂和催化反应最为重要的信息；（2）拉曼光谱较容易实现原位条件下（高温、高压，复杂体系）的 催化研究；（3）拉曼光谱可以用于催化剂制备的研究，特别是可以对催化剂制 备过程从水相到固相的实时研究，这是许多其它光谱技术难以进行的；（4）近年来随着探测器灵敏度的大幅度提高和光谱仪的改进，拉曼 光谱仪的信噪比大大提高。,激光Raman光谱的应用,拉曼光谱与红外光谱
37、都能得到分子振动和转动光谱，但他们产生活性 的机理不同，所以二者有一定程度的互补性，而不可以互相代替。拉曼 光谱在某些实验条件下具有优于红外光谱的特点，因此拉曼光谱可以充 分发挥它在催化研究中的优势：,（1）红外光谱一般很难得到低波数（200cm-1以下）的光谱，但拉曼光谱 甚至可以得到几十个波数的光谱。而低波数光谱区反映催化剂结构信息， 特别如分子筛的不同结构可在低波数光谱区显示出来。（2）由于常用载体（如-Al2O3和SiO2等）的拉曼散射截面很小，因此载 体对表面担载物种的拉曼光谱的干扰很少。而大部分载体（如-Al2O3、 SiO2和TiO2等）在低波数的红外吸收很强，在1000cm-1
38、以下几乎不透过红外光。（3）由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比红外更适合进行水相体系的研究。 这对于通过水溶液体系制备催化剂过程的研究极为有利，对于水溶液体系的 反应研究也提供了可能性。,激光Raman光谱的应用,近十多年来，研究者使用激光拉曼光谱在催化领域进行了大量的研究，下面来介绍几个主要的应用：,金属氧化物催化剂,过渡金属氧化物催化剂是一类重要的烃类选择氧化催化剂。通过对金属氧化物的拉曼光谱研究可以得到以下信息： （1）金属氧化物的晶相结构；（2）金属氧化物的相变过程；（3）金属氧化物活性位的配位结构；（4）在催化氧化反应中金属氧化物催化剂的变化。,激光Raman光谱的应用,如右图所示，反
39、应后催化剂的表征结果显示样 品是由MoO3（主要的拉曼谱峰在996、821、667 和285cm-1）、Fe2（MoO3）4（主要的拉曼谱峰 在965、776和348cm-1）和两种氧化物的混合相 组成。甲醇氧化催化研究表明MoO3的活性远低于 Fe2（MoO3）4，它的主要作用是保持催化剂表面 的Mo的浓度，因为表面Mo富积的催化剂具有更高 的活性和选择性。,拉曼光谱分析钼酸铁甲醇氧化催化剂 （a）MoO3和Fe2（MoO3）4的混合物 （b）Fe2（MoO3）4，（c）MoO3,例：钼酸铁（iron molybdate）催化剂被 用于甲醇氧化生成甲醛的反应中，它是最早 使用拉曼光谱研究的金
40、属氧化物催化剂。,研究结果表明钼酸铁催化剂中晶相结构的 分布不均匀，是由MoO3、Fe2（MoO3）4，以及二者的混合物组成的。,激光Raman光谱的应用,担载型金属氧化物催化剂,担载型金属氧化物催化剂被广泛应用于许多工业催化过程中，如烷烃 脱氢、烯烃聚合、烯烃置换、有机物的选择氧化、氨化和还原、以及有 机物的消除等反应中。担载型金属氧化物一般是指在氧化物载体（如 Al2O3、TiO2、SiO2等）上形成的二维表面金属氧化物，有时也形成小的 晶相氧化物结构。由于这种高分散的金属氧化物相一般都有很强的拉曼信号，而氧化物载 体（如Al2O3、SiO2等）的拉曼信号通常都较弱，因此拉曼光谱是研究担
41、载型金属氧化物催化剂的理想手段。用拉曼光谱研究的担载型金属氧化物 主要包括：氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化铌、氧化铼、氧化钨、氧化镍等。 最早的担载型氧化物的拉曼光谱研究始于70年代末期，主要集中在、 族过渡金属元素。,激光Raman光谱的应用,拉曼光谱研究主要集中在担载型金属氧化物的结构随担载量的变化。有 科学家用Raman、XRD等手段对表面钼物种在载体Al2O3上随担载量的变化 进行了研究。在理论单层的三分之一以下是四配位的氧化钼，随后出现的 是六配位的氧化钼；达到理论单层时形成了Al2（MoO4）3结构，在更高担 载量时出现了晶相的氧化钼。对担载型氧化钨的Raman研究结果也是类似的。在
42、理论单层的65%以下形 成了四配位的氧化钨，随后是六配位的氧化钨，到达理论单层后形成了晶 相氧化钨。对担载型氧化钒催化剂的拉曼光谱表征表明有两种类型的钒物种：表面 的与载体键合的钒物种以及晶相的五氧化二钒。研究人员对不同担载量的 V2O5/TiO2进行了表征，担载量在理论单层以下的催化剂在850-1000cm-1, 出现了很宽的谱峰，被归属于单层分散的氧化钒。到达单层后在997cm-1处 出现了一个尖锐的谱峰，被归属于晶相氧化钒的V=O伸缩振动峰。,激光Raman光谱的应用,所以，拉曼光谱在担载型金属氧化物的研究中发挥了很 重要的作用，不但得到了表面物种的结构信息，而且能将 结构与反应活性和选
43、择性进行很好地关联，这在催化研究 中是非常重要的。但是，由于载体一般有很强的荧光干扰， 使一些氧化物，特别是低担载量氧化物的常规拉曼光谱研 究目前还是遇到了很大的困难。,激光Raman光谱的应用, 沸石型分子筛和分子筛型无机微孔材料在催化、吸附和 离子交换等领域中有广泛的应用。其中在催化领域中，分子 筛被用于裂解、异构化、烷基化、聚合、脱氢、羰基化、芳 构化等很多重要的工业催化过程中。科学家Angel于1973年第一次将拉曼光谱用于分子筛骨架研 究，迄今为止，天然和合成分子筛骨架研究已经得到了很大 的发展。下面主要介绍对分子筛骨架结构的拉曼光谱的表征 工作。,分子筛,激光Raman光谱的应用,
44、分子筛的骨架振动分子筛拉曼光谱的最强峰一般出现在300- 600cm-1，该峰被归属于氧原子在面内垂直于T-O-T键（T指Si 或Al等）的运动。人们通过Raman光谱，对各种不同分子筛进 行研究和表征，总结出了VS（T-O-T）的频率与分子筛的结构单元 (如：环大小，平均T-O-T键角和SiAl比之间)的对应关系。一般来说较小的环对应于较高的VS（T-O-T）频率。只含有偶数环 的分子筛该谱峰出现在500cm-1处。而含有五元环等奇数环的分 子筛VS（T-O-T）的谱峰一般出现在390-469cm-1，具体位置取决于 分子筛的环的种类。由此，我们可根据Raman光谱图来确定分子筛环的大小。,
45、激光Raman光谱的应用, VS（T-O-T）谱峰的位置也依赖于T-O-T的键角。较大键角使T-O-T键的力常数下降，导致VS（T-O-T）谱峰向低频率位移。研究人员Dutta等研究了拉曼谱峰和分子筛结构T-O-T键角的关系，下列图表给出了他们的研究结果。,一些常规分子筛的拉曼振动频率和其相应的T-O-T键角,不同分子筛的拉曼光谱 （a）Cs-D（b）Na-X（c）Na-Y (d)Li-A (e)Na-A (f)Na-P(g)K-R (h)synthetic magadiite,激光Raman光谱的应用,一般分子筛的基本结构单元是SiO4和AlO4四面体，骨架中每个 氧原子都为相邻的两个四面体
46、所共有，这些基本结构单元按一定 组合和排列方式形成不同结构的分子筛。事实上，对于硅铝分子 筛，其环数和T-O-T键角不同的最直接原因就是铝原子的插入。 因此，SiAl比是影响分子筛拉曼振动频率的一个很重要的因素。 八面沸石中掺杂少量的铝会导致在298、312、492和510cm-1的拉曼 谱峰宽化，这是由于Al3+离子在骨架中的随机分布引起的。当铝 含量高时，具有拉曼活性的谱峰发生明显位移，强度明显增强。 这一效应对于在500cm-1左右的反对称伸缩振动模式最为显著。,因此，我们通过激光Raman光谱，可以获得较多的拉曼频移与分子筛结构单元的对应关系，更清楚得表征分子筛的骨架结构。,激光Ram
47、an光谱的应用,激光Raman光谱在定量分析研究上的应用,目前，利用拉曼光谱进行混合成份的定量分析是令分析工作者 关注的问题之一, 在混合成分的定量分析中, 主要采用以下两种 方法： 一是内标法, 就是在被测样品中不加其它基准物质而以样品溶液 中一种稳定的波峰作为标准; 二是外标法, 它则是在样品中加入一定的基准物, 以基准物的特 征峰作为标准进行定量分析。 但目前拉曼光谱的定量分析多见于液体和气体样品；因为对于 固体样品的定量分析，会受粉末颗粒的大小、密度和混合物的均 质性的影响。下面我们用溶解于苯溶液中的萘和菲的拉曼光谱图对他们作定 量分析。,激光Raman光谱的应用,将不同量的萘或菲分别
48、溶解于苯溶液中, 可得出如下拉曼光谱图1。,图1.溶解于苯溶液的萘或菲拉曼光谱1.苯溶液 2.萘(0.1062g/10ml苯)3.菲(0.1532g/10ml苯),由图我们可以看出，苯的拉曼 位移1177.7cm-1强度不发生明显 变化，萘的拉曼位移1381.8cm-1 随萘含量的不同发生明显的改变； 菲的拉曼位移1349.8cm-1同样随 着含量的变化而发生变化。将萘 或菲与苯的拉曼位移峰强度对比 (R），结果见图2和图3。,激光Raman光谱的应用,图2.萘与苯的参比峰比较结果,图3.菲与苯的参比峰比较结果,激光Raman光谱的应用,从上述结果可以看出, 萘、菲在苯溶液中, 萘/苯、菲/苯
49、具有良好的线性关系。将不同量的萘和菲同时溶解于苯溶液中, 其拉曼光谱见图4。从图4可以看出, 萘菲随比例不同其拉曼位移强度也随着发生变化且具有良好的线性关系。尽管萘菲的分子结构有一定的相似形, 但它们拉曼位移相差40cm-1左右, 因此在此实验中, 其定量分析的结果相互影响较小。从图2、3、4可以看出，萘的1379.8 cm1，菲的1350.4cm-1拉曼位移具有较高的灵敏度, 因此在定量分析中将采用上述拉曼位移进行测定。,图4.萘菲溶解在苯溶液中的拉曼光谱1.萘溶解在苯溶液中(0.1062g/10ml)2.菲溶解在苯溶液中(0.1532g/10ml)3.萘、菲溶解在苯溶液中(0.3505、0.0508g/10ml)4.萘、菲溶解在苯溶液中(0.0234、0.1615g/10ml),
