1、第 15 章,氮 族 元 素,主 要 内 容,氮的单质,1,2,3,氮的成键特征,氮的氢化物,4,氮的含氧化合物,磷及其化合物,5,6,砷、锑、铋,主 要 内 容,氮族元素包括氮、磷、砷、锑、铋 5 元素，在周期表中处于 VA 族。,氮绝大部分以单质形式存在于大气 中， 动植物体内的蛋白质都含氮，自然 界最大的硝酸盐矿是智利的硝石矿。,砷、锑、铋主要以硫化物的形式存在，如雄黄 As4S4，雌黄 As2S3，辉锑矿 Sb2S3，辉铋矿 Bi2S3 等。,磷在自然界以磷酸盐的形式存在，如 磷酸钙矿，磷灰石矿及其他磷酸盐矿物 。,常温、常压下，N2 是无色、无臭、无 毒的气体，溶解度小。,151 氮
2、的单质,1511 N2分子的结构,N2 分子中，两个 N 原子之间成三键，1 个 键，2 个 键。,是已知的最稳定的双原子分子之一。,1512 N2的化学性质,常温下 N2 很稳定，高温下活性增强，可与金属和非金属反应：,在放电条件下和 O2 直接化合：,高温下，N2 和 Mg， Ca， Sr，Ba 反应：,6 Li + N2 2 Li3N,N2 和 Sr 反应温度为 380 ；和 Ba 反应温度为 260 ；和 Li 反应，250 时，已经很快。,工业上，分馏液态空气制 N2。,制取高纯 N2，需将 N2 通过灼热铜网 以除去 O2。,通过 P2O5 除去 H2O，之后储入钢瓶。,1513
3、N2的制备,实验室中， 采用将氨或铵盐氧化的方法制备少量 N2，最常用的是加热亚硝酸钠和氯化铵饱和溶液的方法：,NH4Cl + NaNO2 NaCl+ 2 H2O + N2,其它用来制取 N2 的反应有：,152 氮的成键特征,1521 离子键,N 元素有较大的电负性，同电负性较小 的金属 Li，Ca，Mg 等形成二元氮化物时，形成离子键。,N3 的电荷较高，遇水剧烈水解，因此水溶液中不存在 N3。,N 原子同非金属形成化合物时，总是以共价键同其它原子相结合。,1522 共价键,如 NH3，NCl3，N2H4 等分子中，N 原子采取 sp3 杂化，形成三个单键，全是键。,N 原子还可以参与形成
4、 键和离域 键（大 键）。,形成离域 键的条件：,首先，参与形成大 键的 P 轨道是不参与杂化的轨道且垂直于分子平面；,其次，参与形成大 键的几个原子尽可能共平面；,最后，参与形成大 键的轨道中的电子总数小于轨道数的 2 倍。,氮的某些化合物有孤对电子 ， 可 作 为 电 子对给予体向金属离子配位形成配位键。,1523 配位键,153 氮的氢化物,氮的氢化物主要包括氨、联氨、羟胺和叠氮酸。,1531 氨,1 氨的制备,工业上利用氢气和氨气反应生产氨：,3 H2 + N22 NH3,该反应是个放热且熵减小反应，故低温高压有利于转化率提高。,但低温反应很慢，因此要选用适当的催化剂，以提高反应速率。
5、,3 H2 + N2 2 NH3,氮化物水解可得到 NH3，如,实验室上利用非氧化性酸的铵盐和强碱的反应来制备氨：,氨中心的 N 原子采取 sp3 不等性杂化，3个 NH 键，一对孤对电子，分子呈三角 锥形。,2 氨的性质,氨在常温、常压下是具有刺激性气味的无色气体。,氨有较大极性且分子间能形成氢键，所以熔沸点高于同族的 PH3。,氨极易溶于水，是在水中的溶解度最大的气体之一，溶于水成氨水。,液氨不导电，但有与水相似的自偶解离方式。,2 NH3 NH4+ + NH2 K 1.9 1033,液氨是一种很好的极性溶剂，能溶解许多无机盐。,液 NH3 能溶解碱金属，稀溶液显蓝色：,氨合电子的存在是金
6、属液氨溶液显蓝色的原因，也是其具有强的还原性和导电性的依据。,NH3 和 Na 反应极慢，放置时反应如下：,2 Na + 2 NH3 2 Na+ + 2 NH2 + H2 ,H2 逸出后，蒸干得白色固体 NaNH2，即氨基钠。,（1）配位反应,氨分子中的孤电子对可与其它分子或离 子形成配位键，得到氨的配合物。,利用生成氨的配合物可以使不溶的化合 物溶解，如氨与 AgCl 反应,氨分子是路易斯碱，与 BF3 的反应是典型的路易斯酸碱反应,NH3 H2O NH4+ + OH,NH3 溶于水中形成水合氨分子 NH3 H2O, 且 NH3 H2O 部分解离;,Ka 1.8 105,氨和酸作用得到相应的
7、铵盐，例如：,（2）取代反应,2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H2 ,NH4Cl + 3 Cl2 4 HCl + NCl3,2 NH3 NH4+ + NH2,氨基、铵根可分别与其他化合物的原子或基团结合，发生氨解反应。,氨解反应和水解反应类似，属于取代反应。,（3）氨解反应,氨和碳酰氯反应：,氨和亚硫酰氯反应：,2 NH3 + HgCl2 Hg NH2 Cl+ NH4Cl白色,（ ）,氨和氯化汞反应，生成白色沉淀：,NH3 中 N 的氧化数为 3，属于最低氧化态，可以被氧化剂氧化。,4 NH3 + 3 O2（纯） 2 N2 + 6 H2O,（4） 氧化反应,而反应在铂催化下：,如
8、在氧气中燃烧：,氯和溴也能将 NH3 氧化,2 NH3 + 3 Br2 N2 + 6 HBr,高温下，氨气可以还原 CuO,2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2O,氧化性酸的铵盐，分解产物中的 NH3 可能被氧化。例如,3 铵盐,铵盐是氨和酸作用的产物，白色或 无色的化合物。,大多数铵盐易溶于水，是强电解质， 但有一定程度的水解。,与强酸根组成的铵盐的水溶液呈酸 性，如 NH4Cl 等；而 NH4Ac 水溶液接 近中性。,铵盐不稳定，易分解成氨和相应的酸，例如：,酸越弱，酸根越容易与 H+ 结合，其铵盐越容易分解。,4 氨的主要用途,氨是其它含氮化合物的生产原料，例如制
9、造硝酸及其盐。,氨盐都可以作为化肥。,氨是有机合成工业的重要原料，例如用 于尿素、染料的生产。,1532 联氨,联氨又叫做肼，分子式 N2H4，可以看成是 NH3 中的一个 H 被 NH2 取代的产物。,用 NaClO 氧化过量氨水可以得到 N2H4：,2 NH3 + ClO N2H4 + Cl + H2O,也可由 NaClO 和尿素制得：,N2H4 有顺式和反式两种构象, 沿 NN 键方向观察，得到两种投影图：,顺式,反式,纯的联氨是无色液体，熔点 1.4 ， 沸 点 113.6 。,联氨分子的极性很大，偶极矩 = 1.75 D，说明它是顺式结构。,与水以任意比例互溶。,联氨是良好的极性溶剂
10、。,联氨不稳定，易分解： N2H4 N2 + 2 H2,当 Ni 作催化剂时，联氨发生如下歧化反应：3 N2H4 N2 + 4 NH3,联氨可与 HCl，H2SO4 成盐，如,N2H5Cl 即 N2H4 HCl,N2H6SO4 即 N2H4 H2SO4,N2H4 + H2O N2H5+ + OH K1 8.7 107,它是二元弱碱，其碱性比 NH3 略弱。,因为 N2H4 中 N 有孤电子对，所以可与金属离子形成配位化合物,N2H4 中 N 的氧化数为 2。,酸中的电极电势如下 N2H5+ / NH4+ E = + 1.28 VN2 / N2H5+ E = 0.23 V,从氧化数和电极电势看，
11、联氨既有氧化性又有还原性。,但联氨作氧化剂，反应都非常慢，以致于没有实际意义。,故联氨只是一种好的还原剂。,N2H4 + 4 AgBr N2 + 4 Ag + 4 HBr,N2H4 + 2 X2 N2 + 4 HX,2 N2H4 + 2 NO2 4 H2O + 3 N2,联氨与 NO2，H2O2 反应生成 N2：,联氨在空气中燃烧时产生大量的热：,N2H4 + O2 N2 + 2 H2O,N2H4 + 2 H2O2 4 H2O + 3 N2,羟氨 NH2OH 可以看成是 NH3 中的一个 H 被 OH 取代的产物。,纯羟氨是白色固体，又叫做胲（音 hi）。,NH2OH 的 N 原子上仍有孤对电
12、子，可以配位。,NH2OH 中 N 的氧化数为 1。,1533 羟氨,羟氨有比联氨更弱的碱性NH2OH + H2O NH3OH+ + OH Kb = 8.7 109,N2H4 + H2O N2H5+ + OH K1 = 1.3 106,羟氨也可以与 HCl，H2SO4 成盐,NH3OHCl 即 NH2OH HCl,2 NH2OH + 2 AgBr 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O,羟氨在酸中、碱中经常作还原剂，产物经常是 N2 或 N2O,2 NH2OH + 4 AgBr 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O,1534 叠氮酸,联氨被亚硝酸氧化时，得到叠氮酸 HN
13、3。,N2H4 + HNO2 HN3 +2H2O,在实验室中，可将浓硫酸与 NaN3 混合制取 HN3。,NaNH2 + NaNO3 NaN3 + NH3 +3 NaOH,叠氮酸是一种无色液体，毒性大且易爆炸。,分子中三个 N 原子连成一直线，其一端的 N 1 与 H 原子联结。,3 2 1,N 1 采取 sp2 不等性杂化，N 2 采取 sp 等性杂化,N3 是一种拟卤离子，性质类似于卤素离子，例如白色的 AgN3 不溶于水。,HN3 H+ + N3 Ka 2.4 105,HN3 是氮的氢化物中唯一的酸性物质。它是一种弱酸。,Pb（II），Ag（I）等的叠氮酸盐不稳 定，易爆炸，可以作爆剂。
14、,活泼金属的叠氮酸盐较稳定。,1 N2O,154 氮的含氧化合物,1541 氮的氧化物,小心加热分解硝酸铵，可得到无色的N2O 气体：,NH4NO3 N2O + 2 H2O,N2O 分子构型为直线形。,N2O 与 N3 是等电子体，其中有两个三中心四电子离域 键。,常温下，N2O 为无色气体，微有好闻的气味，有毒。,吸入 N2O 时，人的面部受麻醉抽搐而似呈笑状，故有时称 N2O 为笑气。,N2O 在水中有一定的溶解度。,N2O 的生成热为正值，因此不稳定，可助燃。,2 NO,稀硝酸与铜反应的还原产物主要是无色的 NO 气体：,高压放电条件下氮气和氧气作用也可得到 NO 气体。,工业上由氨的催
15、化氧化制备 NO。,NO 分子的结构如下，,N 原子上有孤电子对，具有一定的配位能力，可以生成配位化合物。,NO 分子中有单电子，具有顺磁性。,NO 为无色气体，在水中溶解度很小。,NO 有还原性，在空气中迅速被氧化成 红棕色的气体 NO2 。,NO 失去一个电子生成 NO+ ，如在分子NOCl，NOClO4中。,NO 在生命体中起着重要作用，对于治疗心绞痛等疾病有神奇疗效。,3 N2O3,NO 和 NO2 在低温下反应生成 N2O3：,NO + NO2 N2O3,N2O3 的键联关系如下：,N2O3 是 HNO2 的酸酐，273 K 时N2O3 为蓝色液体。,两个 N 原子之间直接成键, N
16、N 键长 186 pm, 比联氨中 NN 单键的 147 pm 还长。,这是 N2O3 不稳定的结构因素，温度稍高 N2O3 将分解,N2O3 NO + NO2,NO2 为红棕色气体，聚合后得到无色 N2O4 ：2 NO2 N2O4,NO 与 O2 作用得到 NO2，某些硝酸盐热分解的气体产物中含有 NO2，例如：,4 NO2 和 N2O4,N2O4 中的氮元素呈 + 4 氧化态，与 NO2 相同。,2 NO2 + 2 OH NO3 + NO2 + H2O,3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO,NO2 既有氧化性又有还原性。,NO2 与水作用发生歧化反应生成 NO 和 HNO3。,在
17、碱中歧化为 NO3 + NO2 ：,5 N2O5,将 HNO3 脱水或用强氧化剂氧化 NO2 都能得到 N2O5。,6 HNO3 + P2O5 3 N2O5 + 2 H3PO4,2 NO2 + O2 2 N2O5 + O2,N2O5 是硝酸的酸酐。,气态N2O5 的分子结构如下：,常温下 N2O5 为白色固体，是离子 晶体 NO2+NO3。,温度高于室温时固态和气态都不稳定，分解为 NO2 和 O2。,N2O5 是强氧化剂。,1 制备,1542 亚硝酸及其盐,或将 NO 和 NO2 的混合物通入冰水中 也可得 HNO2：,NO2 + NO + H2O 2 HNO2,用强酸与亚硝酸盐反应制取亚硝
18、酸:,H+ + NO2 HNO2,用金属在高温下还原硝酸盐可制备亚硝酸盐：,Pb + NaNO3 PbO + NaNO2,活泼金属的硝酸盐受热分解也能得到亚硝酸盐：,2 NaNO3 O2 + 2 NaNO2,亚硝酸分子有顺式和反式两种不同构象。,2 结构,顺式,反式,一般来说, 反式结构稳定性大于顺式。,3 性质,HNO2 H+ + NO2 Ka 7.2 104,亚硝酸为弱酸，比 HAc 的酸性强些。,亚硝酸盐基本无氧化性，而亚硝酸既有氧化性又有还原性，例如：,2 HNO2 + 2 I+ 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O,5 NO2 + 2 MnO4+ 6 H+ 5 NO3 + 2
19、 Mn2+ + 3 H2O,HNO2 + HNO3 NO2 + H2O,相同浓度的 HNO2 和 HNO3，前者的氧化性强于后者，其主要源于 HNO2 的不稳定性。,亚硝酸在强酸中有平衡：HNO2 + H+ NO+ + H2O,作为弱酸的 HNO2 在水中以分子状态存在，H+ 的强极化能力使得 HNO2 不稳定，且中心氧化数 +3 的HNO2 抵抗 H+ 的极化能 力差，更易发生分解。,亚硝酸不稳定，仅存在于水溶液中，在接近 0 oC 时逐渐分解： 2 HNO2 N2O3 + H2ON2O3 NO2+ NO,室温时歧化分解：3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O,IA 和 IIA 族
20、元素的亚硝酸盐有较高的热稳定性。,正离子极化能力越强，亚硝酸盐越不稳定，例如 AgNO2 高于 140 oC就分解： 2 AgNO2 NO + Ag,亚硝酸盐一般易溶于水，但重金属盐较难溶于水，如浅黄色的 AgNO2 不易溶解。,NO2 中 N 有孤电子对，配位能力较强，能与许多过渡金属离子生成配位化合物。,1 硝酸的制备,1543 硝酸及其盐,（1）氨的催化氧化,2 NO + O2 2 NO2,3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO,实验室中，常用硝酸盐和浓硫酸反应制取硝酸：,NaNO3 + H2SO4（浓） NaHSO4 + HNO3,（2）硝酸盐与浓硫酸作用,利用硝酸的挥发性将其
21、从化合物中蒸馏出来。,2 硝酸的结构,离子的对称性高，因而硝酸盐在正常情况下是稳定的。,3 硝酸的性质,纯硝酸为无色透明油状液体，能和水互溶。,浓硝酸受热或在光照下分解，溶液会慢慢变黄：,4 HNO3 4 NO2+ 2 H2O + O2,所以要避光保存。,硝酸有较强的氧化性，且产物复杂。,除了 Au，Pt，Rh 和 Ir 外，许多金属都能被硝酸氧化。,浓硝酸与非金属单质反应生成高价的含氧酸。,碱性金属一般生成硝酸盐，酸性金属一般生成含氧酸或水合物。,浓硝酸与非金属反应还原产物多数为 NO：,S + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO,浓硝酸与金属反应的还原产物多数是 NO2：,稀 HNO3
22、 与还原剂反应，产物多为 NO：,HNO3 越稀，金属越活泼，还原产物的 氧化数就越低；还原产物可以从 NO2，NO，N2O 到 N2，以至于 NH4+。,极稀的 HNO3 几乎无氧化性，只显示酸性。,冷的浓 HNO3 与 Fe，Al，Cr 作用时会有钝化现象发生，可以用铝制容器盛装浓硝酸。,钝化的原因是金属表面被浓硝酸氧化生成一层致密的氧化物，阻止了金属进一步被氧化。,4 王水,王水是由浓硝酸和浓盐酸按体积比为1:3混合而成。,王水能够溶解金和铂：,Au + HNO3 + 4 HCl HAuCl4 + NO + 2 H2O,3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2PtCl6 +
23、 4 NO + 8 H2O,Au3+ + 3 e Au,NO3 + 4 H+ + 3 e NO + 2 H2O,E 1.50 V,E 0.96 V,由于大量 Cl 的存在，能够形成配离子AuCl4，从而使电对 Au3+/ Au 的电极电 势有所下降。,AuCl4 + 3 e Au + 4 Cl E 1.00 V,王水中硝酸的氧化能力并没增强，而是王水中氯离子的络合作用使金属还原能力增强。,所以，王水可以溶解 Au，Pt 等贵金属。,5 硝酸盐,硝酸根电荷低，对称性高且不易变形， 大部分硝酸盐易溶于水。,硝酸盐的热稳定性与正离子的极化能 力有关，正离子的极化能力越强，硝酸盐 越不稳定。,碱金属和
24、碱土金属（不包括锂、铍）等离子的极化能力弱，其亚硝酸盐的热分解产物，多为亚硝酸盐和氧气，例如：,2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 ,Mg，Cu 和活泼性在 Mg 和 Cu 之间 的金属的硝酸盐，热分解时得到金属氧化 物、二氧化氮和氧气，例如：,活波性比铜差的金属，其硝酸盐分解的时生成金属单质、二氧化氮和氧气：,2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2,若硝酸盐的正离子具有还原性，在分解过程中，正离子被氧化，例如：,若金属离子的极化能力较强，带结晶水的硝酸盐受热分解时，发生水解反应，可能还伴随硝酸的分解反应：,在煤气灯上加热含有结晶水的硝酸铜晶体，能观察到黑色的 CuO 生成和
25、棕色的 NO2 气体放出。,6 硝酸盐与亚硝酸盐的鉴别,利用亚硝酸盐还有还原性而硝酸盐没有还原性这一性质可以鉴别二者。,亚硝酸盐与浓硝酸作用有 NO2 生成，而硝酸盐与浓硝酸作用无 NO2 生成。,最著名的鉴定方法是棕色环实验。,用亚硝酸盐代替硝酸盐进行实验，得到的是棕色溶液。,7 氮的其他含氧酸,氮的其他含氧酸稳定性都很差。,连二次硝酸，H2N2O2，二元弱酸，稳定性差，受热易爆炸。,氧化连二次硝酸，H2N2O3，稳定性差，只在水溶液中存在。,过氧化亚硝酸，HOONO，稳定性差，在碱性溶液中稍稳定。,过氧硝酸，HNO4，稳定性差。,155 磷及其化合物,1551 磷的成键特征,1 离子键,磷
26、原子获得 3 个电子，形成含 P3 的离子化合物，如 Na3P。,磷的离子化合物极易水解，在水溶液中不存在 P3。,2 共价键,磷原子可以同 3 个原子形成 3 个共价单键，如 PCl3，分子为三角锥形结构。,磷原子采取 sp3d 杂化，形成 5 个共价单键，如 PCl5，分子为三角双锥形结构。,磷原子可以形成 3 个单键和一个双键，如 H3PO4，P 采取 sp3 杂化，除形成 3 个 键，磷氧之间形成双键。,磷氧之间的双键既包括由磷提供电子对形成的 配键，还包括磷提供空的 d 轨道、氧提供电子对形成的 dp 键。,磷的电子构型为 3s2 3p3，采取 sp3 不等性杂化。,sp3 不等性杂
27、化,其中 3 个为具有单电子的杂化轨道分别与 OH 中的氧形成 键，,1 个为具有电子对的杂化轨道，向端氧配位，形成 配键。,sp3 不等性杂化,端氧为接受磷的电子对配位，p 轨道的电子发生重排，形成 1 个空的 p 轨道。,氧的 p 轨道上的电子对向磷的 3d 空轨 道配位，形成反馈配键。,但是由于两种轨道的能量不是十分接近，所以反馈键的键能不大。,重叠的轨道是磷的 d 轨道与氧的 p 轨道，即 dp重叠，从对称性看属于 键。,从电子对来源看， 氧原子提供电子对 而磷原子提供空轨道，因而为配键， 所以 称之为 dp 配键。,3 配位键,磷的化合物形成配位键时有两种形式：,一种是化合物上的孤电
28、子对作为电子对给予体形成配合物，例如 PH3 可向过渡金属离子配位。,一种是磷的化合物有可利用的空 3d 轨道，可以接受电子对而形成配合物，如 PCl5 有空的 d 轨道可以接受 Cl 结合成 PCl6 。,1552 磷的单质,1 单质的制备,工业上将磷酸钙、石英砂和炭粉的混合物熔烧还原得到单质磷：,反应中加入石英砂可大大降低温度。,2 磷的同素异形体,磷有三种同素异形体 白磷（黄磷）、 红磷和黑磷。,白磷是分子晶体，分子间靠范德华力结 合，分子式为 P4，易溶于非极性溶剂中。,正四面体形状的 P4 分子中，4 个磷原子位于四面体的 4 个顶点。,键角 PPP = 60，故轨道重叠程度不大，这
29、种 键张力大、不稳定。,因此，白磷在常温常压下反应活性很大。,许多磷的化合物的结构与正四面体形状的 P4 有关，如 P4O6 的结构就是以 P4 分子为基础而衍生出来的。,白磷经密闭加热转化成红磷。,红磷较稳定，熔沸点和燃点较高，室温下不与 O2 反应，不溶于有机溶剂。,红磷被认为具有链状结构。,黑磷具有片状结构，磷原子均以共价键相互联结。,在高压下将白磷加热到一定温度得黑磷。,黑磷是热力学最稳定的变体，密度比红磷大，有导电性。,3 磷单质的化学性质,磷单质不稳定，在水中能歧化分解：,P4 + 6 H2O PH3 +3 H3PO4,但室温下歧化反应非常缓慢，因此可将磷至于水中保存，防止其与空气
30、接触。,磷在碱性介质中的歧化反应为：,4 P + 3 NaOH + 6 H2O PH3 +3 NaH2PO2,白磷能够自燃，而红磷和黑磷稳定，不能自燃。,白磷的还原性强，同卤素单质激烈反应，在氯气中也能自燃生成 PCl3 或 PCl5。,白磷在空气中燃烧生成 P4O6或 P4O10。,白磷与硝酸反应生成磷酸。,白磷与氧化性的金属离子反应还原出金属。,2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4,生成的 Cu 又可以和 P 直接化合生成灰黑色的 Cu3P。,11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15
31、 H2SO4,所以总反应结果为,1553 磷的氢化物,磷与氢形成一系列氢化物，其中重要的是磷化氢和联膦。,1 磷化氢的制备,磷化钙的水解法：,PH4I + NaOH NaI + H2O + PH3,P4（S） + 3OH + 3H2O 3H2PO2 + 2PH3,碘化磷与碱反应：,白磷在热的碱液中歧化：,磷化氢是大蒜气味的、无色剧毒气体 。,PH3 在水中溶解度比 NH3 小得多，溶液的酸碱性对 PH3 溶解度影响很小。,2 磷化氢的性质,PH3 具有三角锥形结构，极性比 NH3 弱得多，且在水中碱性极弱。,PH3 同卤化氢的加合物 PH4X 极 易水解。,但 PH4X 溶解于水后，PH4+
32、将给 出 H+。所以在水溶液中仍几乎无 PH4+ 离子存在。,与过渡金属络合时，PH3 的能力比 NH3 的能力强。,因为 PH3 不仅是电子对的给予体，而且 P 的原子中有 3d 空轨道，可接受过渡金属离子反馈的电子，形成 d d 键，使配合物 更稳定。,由于 P 的半径大，且 H+ 没有电子反馈给磷原子的空 d 轨道，所以 PH3 与 H+ 的结合能力弱。,PH3 是强还原剂，可以从某些金属的盐溶液中将金属还原出来。,8 CuSO4 + PH3 + 4 H2O H3PO4 + 4 H2SO4 + 4 Cu2SO4,PH3 继续还原 Cu（I）,4 Cu2SO4 + PH3 + 4 H2O
33、H3PO4 + 4 H2SO4 + 8 Cu,PH3 沉淀 Cu（I）,3 Cu2SO4 + 2 PH3 3 H2SO4 + 2 Cu3P,生成的 Cu2SO4 与 PH3 继续如下两类 反应：,PH3 一定温度下，可在空气中燃烧生成 H3PO4：,423 K,PH3 + 2 O2 H3PO4,PH3 中若含有少量的联膦，则能在空气中自燃，说明联膦更活泼，易自燃。,1554 磷的氧化物,1 三氧化二磷,P4 分子中受弯曲应力的 P P 键，在 O2 分子的进攻下很易断裂。,在每两个 P 原子间嵌入一个 O 原子，则形成 P4O6 分子。,P4O6 的分子接近球形。,P4O6 是具有滑腻感的白色
34、吸潮性蜡状固体。,P4O6 和冷水反应，最终产物是亚磷酸 H3PO3 ：,P4 O6 + 6 H2O（冷） 4 H3PO3,和热水反应时将歧化，有 H3PO4 生成：,P4O6 + 6 H2O （热） PH3 + 3 H3PO4,P4O6 的每个 P 上各有一对孤对电子，还可以再结合 O 原子，形成 P4O10。,有时简写做 P2O5，称为五氧化二磷。,2 五氧化二磷,P4O10 是白色粉末状固体，有很强的吸水性，在空气中很快潮解。,P4O10 是干燥能力最强的一种干燥剂。,P4O10 同水作用时放出大量的热，生成 P（V）的各种含氧酸。,P4O10 是磷酸酐。,1555 磷的含氧酸及其盐,磷
35、能生成多种氧化数的含氧酸， 其中磷原子采取 sp3 杂化。,磷的含氧酸的酸性强弱顺序为：,一般来说，同一氧化数的含氧酸中， 聚合度越高，酸性越强。,1 次磷酸及其盐,单质磷和热浓碱除了产生磷化氢外还生成可次磷酸盐 H2PO2 。,P4 + 3 NaOH + 3 H2O PH3 + 3 NaH2PO2,次磷酸为白色固体，易潮解 。,次磷酸 H3PO2 的结构中含有一个 OH，是一元中强酸。,H3PO2 H+ + H2PO2 K = 5.9 102,H3PO2 及其盐都是强还原剂，特别是在碱性溶液中，还原能力更强。,卤素单质、重金属盐均可以氧化 H3PO2及其盐：,H2PO2 + 2 Ni2+ +
36、 6 OH 2 Ni + PO4 3 + 4 H2O,次磷酸氧化能力弱，容易发生歧化。,2 亚磷酸及其盐,三氧化二磷缓慢与水作用或三卤化磷水解均生成亚磷酸：,P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3,PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl,H3PO3 为白色固体，熔点 74.4 ，在 水中有很大的溶解 度。,H3PO3 分子结构如图：,亚磷酸分子中有两个羟基，是二元中强酸，K1 = 3.7 102，K2 = 2.09 107。,H3PO3 及其盐都是是强还原剂。,亚磷酸受热时能发生歧化反应，碱性条件下更容易进行：,3 磷酸及其盐,氧化数为 +5 的磷的含氧酸包括：正磷酸 和焦磷酸
37、、链状多磷酸、环状多磷酸。,P4O10 吸水生成磷酸的反应很慢，一般生成焦磷酸、磷酸和偏磷酸等的混合物，只有在 HNO3 存在下，煮沸溶液，才能生成磷酸。,（1）正磷酸,工业上生产的磷酸是用硫酸和磷酸钙作用制得：,磷酸是高沸点酸，白色固体，它能与水以任何比例混溶。,磷酸的分子结构如图：,磷酸是三元中强酸 ，K1 = 7.1 103, K2 = 6.3 108, K3 = 4.8 1013,在酸中或碱中，磷酸几乎都没有氧化性。,磷酸根具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性配位化合物。,FePO4 是黄色沉淀,Fe3+ + PO43 FePO4,但 H3PO4 过量时，将生成配位化合物溶
38、解:,3 H3PO4 2 H2O + H5P3O10,H3PO4 受强热时会发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸，例如：,2 H3PO4 H2O + H4P2O7,（2）其他磷酸,H3PO4 聚合可以生成链状多磷酸或环状的偏磷酸：,焦磷酸为白色晶体，在酸性溶液中 缓慢水解：,H2O + H4P2O7 2 H3PO4,焦磷酸为四元酸。,（3）磷酸盐,磷酸盐可分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐。,正磷酸盐包括磷酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐。,钠、钾、铵的磷酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐都易溶于水，且多数都有较多结晶水。,锂及多数二价金属的磷酸盐都难溶于水，而磷酸二氢盐一般都易溶于水。,二价
39、金属或高价金属盐的溶解度大小顺序为：,磷酸二氢盐 磷酸一氢盐 磷酸盐,磷酸盐在水中发生水解反应，磷酸钠溶液先碱性，磷酸一氢钠溶液显弱碱性，磷酸二氢钠溶液显酸性。,鉴定 PO43 的重要反应，是使其与过量的钼酸铵在硝酸溶液中作用，产物是黄色磷钼酸铵沉淀,正磷酸盐在氨水中与氯化镁、氯化铵的混合溶液反应，将生成白色磷酸铵镁沉淀。,PO43 + Mg2+ + NH4+ MgNH4PO4,正磷酸盐比较稳定，但是磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合，聚合产物包括链状结构的多磷酸盐和环状结构的偏磷酸盐。,这些磷酸盐的基本结构单元仍然是磷氧四面体。,磷酸一氢盐或磷酸二氢盐高温缩合产物因反应条件不同而异，例
40、如：,2 Na2HPO4 + NaH2PO4 2 H2O + Na5P3O10,含有更多磷原子的环状多磷酸盐叫做磷酸盐玻璃体，不具有晶状结构。,多磷酸盐对钙、镁等离子具有较强的配位作用。,因此，多磷酸酸盐的重要用途是锅炉用水的处理。,环状磷酸酸盐可用作钻井泥浆和油漆颜料的分散剂。,1556 磷的卤化物和硫化物,1 磷的卤化物,卤素单质都能和磷反应生成卤化物。,除了三碘化磷为红色低熔点固体外，其 它三卤化磷均为无色气体或无色挥发性液体。,三卤化磷分子为三角锥形，P 原子采取sp3 不等性杂化。,三卤化磷易发生水解反应，例如：,PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl,水解反应进行的非
41、常彻底，即使在盐酸中也不能抑制其水解。,三卤化磷易发生醇解反应，例如：,气态的五卤化磷分子为三角双锥结构，P 原子采取 sp3d 杂化。,五卤化磷的热稳定顺序为：,PF5 PCl5 PBr5,它们的稳定性随着卤离子的还原能力的增强和卤离子半径的增大而降低。,固态 PF5 为三角双锥结构。,但结晶的 PCl5 和 PBr5 都不具有三角双锥结构，为离子晶体。,在 PCl5 晶体中，有（PCl4+）和（PCl6）,而 PBr5 晶体中却是（PBr4+） Br。,五卤化磷易发生水解反应，例如：,PCl5 + 4 H2O H3PO4 + 5 HCl,若五卤化磷与少量水作用，则有卤氧化磷生成，例如：,P
42、Cl5 + H2O POCl3 + 2 HCl,磷的硫化物是 P 和 S 共热产物，例如， P4S3，P4S5，P4S7，P4S10。,2 磷的硫化物,磷的硫化物均是以 P4 四面体为结构基础，S 联结在P P之间和P的顶端。,硫化磷水解反应非常复杂，水解产物 中磷的氧化数可以是 3， +1， +3， +5， 生成 PH3，H3PO2，H3PO3，H3PO4。,P4S3 是制造安全火柴的原料。,P4S10 用于生产润滑油添加剂和杀虫 剂等。,156 砷、锑、铋,砷、锑、铋原子有较强的极化作用和较大的变形性，都是亲硫元素，自然界中常以硫化物形式存在。,工业上生产砷、锑、铋，首先将它们的硫化物矿煅
43、烧成氧化物，再用碳还原成单质。,也可用铁粉直接把硫化物还原成单质。,1561 砷、锑、铋的单质,砷、锑、铋的熔点较低，随着半径增大，金属键减弱，熔点依次降低。,常温下砷、锑、铋在水和空气中较稳定，不和非氧化性稀酸作用，但与硝酸和 王水等反应。,高温下砷、锑、铋可与许多非金属作用。,磷、砷、锑被硝酸氧化成 + 5 氧化态的含氧酸。,（3）与酸的反应,砷化氢亦称胂，是有大蒜气味的剧毒气体，可由金属砷化物水解或用强还原剂还原砷的氧化物制得。,1562 砷、锑、铋的氢化物,砷、锑、铋都能生成氢化物 MH3，氢化物均为有毒且不稳定的无色气体，受热易分解成单质。,As2O3 + 12 HCl + 6 Zn
44、 6 ZnCl2 + AsH3 + 3H2O,Na3As + 3 H2O 3 NaOH + AsH3 ,生成的 AsH3 可以从盐酸中逸出，说明 AsH3 的碱性极弱。,缺氧条件下，AsH3 受热分解产生单质砷： 2 AsH3 2 As + 3 H2,该反应是法医鉴定砷的马氏（Marsh） 试砷法的化学依据。,将样品、锌和盐酸等混合物加热，将产生的气体导入玻璃管中。,若玻璃管壁上生成黑色、有金属光泽的砷镜，则可以说明 As 的存在。,该法可检查出 0.007 mg 的 As 的存在。,砷可溶于 NaClO 溶液中，所以用 NaClO 溶液可以洗掉玻璃管壁上的砷镜,2 As + 5 ClO +
45、6 OH 2 AsO43 + 5 Cl + 3 H2O,利用类似方法可以生成锑化氢气体：,SbO33 + 9 H+ + 3 Zn 3 Zn2+ + SbH3 + 3H2O,SbH3 不稳定，在室温下分解得到类似 于砷镜的锑镜。,2 SbH3 2 Sb + 3 H2,铋化氢 BiH3 更不稳定，在 45 oC低温下即分解。,（ ）,AsH3，SbH3， BiH3 都是很强的还原剂，在空气中能自燃，例如：,2 AsH3 + 3 O2 2 As2O3 + 3 H2O,AsH3 能还原金属盐类，得到金属单质，例如：,2 AsH3 + 12 AgNO3 + 3 H2O As2O3 + 12 HNO3 +
46、 12 Ag ,1563 砷、锑、铋的含氧化合物,砷、锑、铋的含氧化合物可分为 M2O3 和 M2O5，与水作用得到两种价态的氢氧化物。,1 氧化数 + 3 的化合物,As2O3 两性偏酸， Sb2O3 为两性化合物，而 Bi2O3 为碱性氧化物。,As2O3 俗称砒霜，剧毒物质。,As2O3 的溶解度与溶液的酸性有关，在约 3 mol dm3 的盐酸中，其溶解度 最小。,As2O3 在稀盐酸中显酸性，产物为H3AsO3，浓盐酸中体现出弱碱性，产物 为 AsCl4 。,As2O3 在碱中的溶解度比在水中大 得多 。,Sb2O3 难溶于水，但却易和酸碱反应。,Bi2O3 只溶于酸，所以在溶液中只
47、存在 Bi3+ 或水解产物 BiO+。,氧化数为 +3 的砷、锑、铋不易歧化。,氧化数为 +3 的砷、锑是较强的还原剂。,例如，在弱碱性介质中，+3 价砷可以被碘定量氧化：,NaH2AsO3 + 4 NaOH + I2 Na3AsO4 + 2 NaI + 3 H2O,2 氧化数 + 5 的化合物,氧化数为 +5 的砷、锑、铋的氧化物都 是酸性氧化物，它们同水反应生成含氧酸或氧化物的水合物，其酸碱性以砷、锑、铋的顺序减弱。,As2O5 在水中的溶解度较大。,H3AsO4 是三元酸，酸性与磷酸相近。,Bi （V）的盐，如 NaBiO3 ，可在碱性介质中生成：,As（V），Sb （V），Bi （V）的含氧酸及其盐都有氧化性，且氧化性只在酸性介质中才能表现出来。,砷酸和锑酸在酸中可以把 HI 氧化成 I2，例如：,H3AsO4 + 2HI H3AsO3 + I2 + H2O,BiO3 是在酸性介质中可以把 Mn2+ 氧化成 MnO4 ：,5 BiO3 + 2 Mn2+ + 14 H+ 5 Bi3+ + 2 MnO4 + 7 H2O,1564 砷、锑、铋的卤化物,
