第七章 芳香烃.ppt
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1、第七章 芳 香 烃,第一节 苯的结构,芳烃,也叫芳香烃,一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂(香精油)中提取而得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物,它们不一定具有香味,也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质芳香性(易取代,难加成,难氧化)。芳烃按其结构可分类如下:,一、苯的凯库勒式,1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物 只有一种(说明六个氢原子是等同的事实,提出了苯的环状构 造式。,苯的凯库勒式结构,二、苯分子结构的价键观点,现代物理方法(射线法、光谱法、偶极距的测定)表明,苯 分子是一个平面正六边形
2、构型,键角都是120,碳碳键长都是 0.1397nm。图示如下:,杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的,故键角均为 120,所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面,彼此侧面重叠,形 成一个封闭的共轭体系,由于共轭效应使电子高度离域,电 子云完全平均化,故无单双键之分。,理论解释:,2.分子轨道理论解释,分子轨道理论认为,分子中六个P轨道线形组合成六个分 子轨道,其中三个成键规定,三个反键轨道。在基态时,苯 分子的六个电子成对填入三个成键轨道,其能量比原子轨 道低,所以苯分子稳定,体系能量 较低 。,苯分子的大键是三个成键轨道叠加的结果,由于电子都是 离
3、域的,所以碳碳键长完全相同。,二、从氢化热看苯的稳定性,第二节 单环芳烃的异构和命名,一、异构现象 1烃基苯有烃基的异构 例如:,2二烃基苯有三中位置异构 例如:,3.三取代苯有三中位置异构 例如:,二、命名,1基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl) 用Ar表示。重要的芳基有:,a 当苯环上连的是烷基(R-),-NO2,-X等基团时,则以苯环为母 体,叫做某基苯。 例如:,2.一元取代苯的命名,b 当苯环上连有-COOH,-SO3H,-NH2,-OH,-CHO,-CH=CH2 或R较复杂时,则把苯环作为取代基。例如:,3.二元取代苯的命名,取代基的位置用邻、间、对或1,
4、2; 1,3; 1,4表示。 例如:,4.多取代苯的命名,a 取代基的位置用邻、间、对或2,3,4,表示 b 母体选择原则(按以下排列次序,排在后面的为母体,排在前 面的作为取代基。) 选择母体的顺序如下: -NO2、 -X、 -OR(烷氧基)、 -R(烷基)、 -NH2、 -OH、 -COR、-CHO、 -CN、-CONH2(酰胺)、 -COX(酰卤)、 -COOR(酯)、-SO3H、 -COOH、 -N+R3等 例如:,第三节 单环芳烃的性质,芳烃的化学性质主要是芳香性,即易进行取代反应,而难进行 加成和氧化反应。 一、亲电取代反应 1硝化反应,浓H2SO4的作用促使+NO2离子(硝基正离
5、子)的生成,硝化反应历程:,硝基苯继续硝化比苯困难,烷基苯比苯易硝化,2卤代反应,反应历程:,烷基苯的卤代,反应条件不同,产物也不同。因两者反应历程不同,光照卤 代为自由基历程,而前者为离子型取代反应。,侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原子上。,3.磺化反应,烷基苯比苯易磺化,磺化反应是可逆的,苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。,此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代, 或用于化合物的分离和提纯。磺化反应历程:,4付瑞德克拉夫茨(C.Friede J.M.Crafts)反应1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基 苯和芳酮的反应,简称为付克反应。前者叫
6、付克烷基化反应, 后者叫付克酰基化反应。 (1) 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付克烷 基化反应。,反应历程:,此反应中应注意以下几点: 1常用的催化剂是无水AlCl3,此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如:,原因:反应中的活性中间体碳正离子发生重排,产生更稳定的碳正 离子后,再进攻苯环形成产物。,3烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基苯生成。 4苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时,烷基化反应不
7、在发生。因这些取代基都是强吸电子基,降低了苯环上的电子云密度,使亲电取代不易发生。例如,硝基苯就不能起付克反应,且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 5烷基化试剂也可是烯烃或醇。 例如:,(2) 酰基化反应,酰基化反应的特点:产物纯、产量高(因酰基不发生异构化, 也不发生多元取代)。,5.苯环的亲电取代反应历程,苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程,其里程可用通式 表示如下:,实验证明,硝化、磺化和氯代是只形成络合物的历程,溴化 是先形成络合物,再转变为络合物的历程。,二、加成反应,苯环易起取代反应而难起加成反应,但并不是绝对的,在特定 条件下,也能发生某些加成反应。,1加氢2加氯,三、氧化反
8、应,苯环一般不易氧化,在特定激烈的条件下,苯环可被氧化破环。 例如:,烷基苯(有-H时)侧链易被氧化成羧酸。,若两个烃基处在邻位,氧化的最后产物是酸酐。例如:,当与苯环相连的侧链碳(-C)上无氢原子(-H)时,该侧 链不能被氧化。 例如:,第四节 苯环的亲电取代定位效应,一取代苯有两个邻位,两个间位和一个对位,在发生一元亲电取代反应时,都可 接受亲电试剂进攻,如果取代基对反应没有影响,则生成物中邻、见间、对位产物 的比例应为2:2:1。但从前面的性质讨论可知,原有取代基不同,发生亲电取代 反应的难易就不同,第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如:,可见,苯环上原有取代基决定了第二个取代基进
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