1、第九章 相变,9.1 单元系一级相变的普遍特征 9.2 气液相变 9.3 克拉珀龙方程(Clapeyron equation) 9.7 三相图(triple phase diagram),相(phase)：是指在系统中物理性质均匀的部分，它和其它部分之间有一定的分界面隔离开来。 例： 冰和水组成的系统，冰是一个相，水也是一个相，共有两相。对固体，不同的点阵结构，对应不同的相，金刚石和石墨是碳的两个相。 能呈液晶的纯液体有两个相：液相、液晶相， 低温下的液氦有两个相：氦I、氦II 相变：不同相之间的相互转变称为相变。比如凝固。 (相变过程也就是物质结构发生突然变化的过程.),单元系：含有一种化学
2、成分的系统。 多元系：是含有两种或两种以上化学组分的系统。比如酒精和水的混合物是二元系。,单元复相系：单元指的是单一物质，复相指的是有两个以上的相。,在冰和水的组成系统中，冰是一个相，水是一个相，共有两个相，冰和水组成的系统就是单元复相系。 酒精可以溶解于水，水和酒精的混合物只是一个相。 纯金属是单元系，合金是多元系。 固体可以有多种不同的相，如金刚石和石墨是碳的两个固相。冰有七个固相。,例如：,9.1 单元系一级相变的普遍特征,1.物质的相变通常是由温度变化引起的。即在一定的压强下，相变是在一定的温度下发生的。2.对于单元系固、液、气三相的相互转变来说，相变时体积要发生变化和转变过程中还要吸
3、收或放出大量的热量，这种热量称为潜热(latent heat) 。3.在相变时体积不发生变化，也没有相变潜热，只是热容量、热膨胀系数、等温压缩系数这三者发生突变，这类相变称为二级相变。如铁磁性物质在温度升高时转变为顺磁性物质就是二级相变。,凡具有这两个特点的相变都称为一级相变。,一 相变时体积变化,在液相转变为气相时，气相的体积总是大于液相的体积。 在固相转变为液相时，对大多数物质来说，熔解时体积要增大，但有少数物质在熔解时体积反而减小，如水、铋、灰铸铁等。 烧铸钢锭时要使钢水的体积稍多一点以补偿凝固时的收缩。 冬季露在外面的水管，要采用妥善的保温措施，不然结冰时由于体积的膨胀会膨裂水管。,二
4、 相变潜热(latent heat),设u1和u2分别表示1相和2相单位质量的内能，v1和v2分别表示1相和2相的比容，即单位质量的体积，根据热力学第一定律，单位质量物质由1相转变为2相时，所吸收的相变潜热等于内能的增量u2-u1加上克服恒定的外部压强p所作的功p(v2-v1)，即：l=(u2-u1)+p(v2-v1),l=(u2-u1)+p(v2-v1),u2-u1:表示两相的内能之差，称为内潜热 p(v2-v1)：表示相变时克服外部压强所作的功，称为外潜热,用h1和h2分别表示1相和2相单位质量的焓，则有：,相变潜热：l=h2-h1 （用焓表示的相变潜热公式）,例题在外界压强p=1atm时
5、，水的沸点为100C，这时汽化热为l=2.26106J/kg。已知这时水蒸气的比容v2=1.673m3/kg，水的比容为1.0410-3m3/kg，求内潜热和外潜热。,解外潜热为：,内潜热为：,9.2 气液相变,一、蒸发与凝结 饱和蒸气压 凝结：物质由气相转变为液相的过程 汽化：物质由液相转变为气相的过程 汽化热：一千克液体汽化时所需吸收的热量。汽化热与汽化时的温度有关，温度升高时汽化热减小。 液体的汽化有蒸发和沸腾两种不同的形式。 蒸发是发生在液体表面的汽化过程，任何温度下都在进行。 沸腾是在整个液体内部发生的汽化过程，只有在沸点下才能进行。,蒸发的微观物理机制,从微观上看，蒸发是液体分子从
6、液面跑出的过程。分子从液面跑出时需克服表面层液体分子作功，所以能够跑出液面的分子只有热运动动能较大的分子。 若液体不从外界补充能量，蒸发的结果将使液体变冷。 另一方面，蒸汽分子不断地返回液体中凝结成液体。 液体蒸发的数量实际上是液体分子跑出液面的数目，减去蒸汽分子进入液面的数目。,影响蒸发的因素,表面积：表面积越大，蒸发就越快 温度：温度越高蒸发也越快 通风：液面上通风情况越好，蒸发越快,若液体处于密闭容器中，随着蒸发过程的进行，容器内蒸汽的密度不断增大，当单位时间内离开液面的气体分子数目与返回液面的气体分子数目相等时，宏观上蒸发现象就停止了。此时，与液体保持动态平衡的蒸汽叫做饱和蒸气，它的压
7、强称为饱和蒸气压。容易蒸发的液体饱和蒸气压大，不易蒸发的液体饱和蒸气压小。,二 沸腾,沸腾：在一定压强下，加热液体达某一温度时，液体内部和器壁上涌现出大量的气泡，整个液体上下翻滚剧烈汽化的现象。相应的温度称为沸点。 各种液体具有不同的沸点，压强越大沸点超高。 液体的沸腾条件：饱和蒸气压和外界压强相等。,右图为实验测得的各种不同温度的等温线。温度越高，饱和蒸气压越大，图中气液相变的水平线就越上移。随着温度的升高，液体的比容越接近气体的比容，则图中的水平线越短，B、C两点越靠拢。,当温度到达某一值时水平线消失，B、C两点重合，该温度临界温度Tk（critical temperature），相应的等
8、温线称为临界等温线。当温度高于临界温度时等温压缩过程不会出现气液两相平衡共存的状态，这时无论压强多大，气体都不会液化。,四 气液两相图,以PT图表示气液两相存在的区域比PV图方便。 两相平衡共存的区域在PT图中对应着一条曲线OK，称为汽化曲线。 汽化曲线的左方表示液相存在的区域，右方表示气相存在的区域，曲线上的点就是两相平衡共存的区域。汽化曲线是液态和气态的分界线。 表示气液两相存在区域的PT图称为气液两相图。 临界点K：汽化曲线的终点。K点以上不存在两相平衡共存的状态。始点O以下气相只能与固相平衡共存。,p,9.3 克拉珀龙方程Clapeyron equation,一 方程的推导两相平衡时的
9、温度T和压强p存在着函数关系，该函数关系可用p-T曲线表示。曲线上的点对应的压强和温度表示两相平衡共存时的压强和温度。,在汽化情况下为气相和液相平衡共存时的压强和温度，AB为汽化曲线。AB上每一点的温度T和该点压强p下的沸点对应，温度低于沸点时，只存在液相。在熔解情况下，曲线上每一点的温度T和该点压强p下熔点对应。则AB表示熔解曲线。,由热力学第二定律可以求出相平衡曲线的斜率dp/dT。设一定量的物质作微小的可逆卡诺循环，如图所示。,设单位质量的相变潜热为l，则在这一微小的可逆卡诺循环中，由高温热源吸收的热量为：Q1ml设1相的比容为v1，2相的比容为v2，则在相变过程中所增加的体积为m(v2
10、 - v1)。所以，循环过程中对外界所作的功A：,循环的效率：,由卡诺定理：,例水从温度99C升高到101C时，饱和蒸气压从733.7mmHg增大到788.0mmHg。假定这时水蒸气可看作理想气体，求100C时水的汽化热。,解由Clapeyron equation得：,因为100C比水的临界温度374C小很多，则v2v1,将水蒸气看作理想气体，对1mol水蒸气有,代入数值，计算得：l=2.29106J/kg,熔解曲线的斜率也决定于Clapeyron equation：,l为熔解热，T为熔点，v2为液体的比容，v1为固体的比容。由于液体的比容与固体的比容差别不大，因此熔点随压强的改变并不显著。,对大多数物质，熔解时体积要膨胀，熔解曲线的斜率为正，即熔点随着压强的增大而升高。,9.7 三相图,根据汽化曲线、熔解曲线和升华曲线可知道固、液气三相中任意两相平衡共存和相互转变的条件，也可得出固、液、气三相存在的区域。汽化曲线OK是液气两相的分界线，熔解曲线OL是固液两相的分界线，升华曲线OS是固气两相的分界线。在OL与OS之间是固相存在的区域，OL与OK之间是液相存在的区域，OS与OK之间是气相存在的区域。,
